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化工原料常见问题

分散剂PVP在锂电池行业的应用分析

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  聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)在一定的条件下聚合生产的非离子型高分子化合物,作为助剂、添加剂、辅料应用在医药、纺织、化工、饮料、日化等多个领域得到应用,按产品要求PVP可分为工业级、化妆品级、食品级和医药级四种。

  乙炔法是主流PVP生产工艺,PVP盈利能力提升。PVP的生产工艺可分为乙炔法和γ-丁内酯法,2022年上半年新开源PVP产品销售均价约7-8万元/吨,相比去年同期的约5-5.5万元/吨同比增长约45%。2022年上半年新开源PVP产品毛利率为46.58%,较2021年全年的29.25%显著提升。

  PVP在传统领域不断深入、在新兴领域中的应用逐渐开发。PVP目前的主要应用领域集中在日用化工和医药行业,未来这两个行业的增长将继续带动主要的PVP消费需求。PVP新兴领域方面,在锂电池行业,PVP可用作锂电池电极的分散剂和导电材料加工助剂

  新增产能有限,新能源推动PVP需求放量。根据我们不完全统计,目前PVP全球产能约10.71万吨/年,其中国外产能约5.01万吨/年,国内产能约5.7万吨/年。根据我们的测算,2022年,锂电池、光伏银粉对PVP的潜在需求量分别为1.16、0.20万吨,预计到2025年将分别增加至3.31、0.40万吨。2022年、2023年、2024年全球PVP预计存在0.08、0.07和0.26万吨的供需缺口,主要受新能源电池及光伏装机量增加带来新的PVP需求放量。

  一、PVP是一种应用领域广泛的聚合物

  聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)在一定的条件下聚合生产的非离子型高分子化合物。PVP有液态和固态两种不同的形式,最常见的是粉末、水溶液和有机溶液。PVP最早由巴斯夫在1938年发明,因其生理学上类似人体血浆蛋白的高分子聚合物,二战时期曾一度被用作血浆的替代物。PVP具有优异的溶解性、化学稳定性、低毒性、成膜性等优点,作为助剂、添加剂、辅料应用需求较高,是一种应用广泛的精细化工产品,在医药、纺织、化工、饮料、日化等多个领域得到应用。

  K值是决定PVP各种性能的重要因素。K值指用聚合物稀溶液的黏度测定值计算而得的数值,与聚合度或分子的大小有关,一般而言,K值越大,分子量越大,其粘度越大,粘接性越强。PVP主要产品品种及规格按分子量可分黏度级别为K-15、K-30、K-60、K-90。

  PVP可分为工业级、化妆品级、食品级和医药级四种,工艺难度、技术要求以及售价逐级提高。

  pvp产业示意图 分子量.png

  二、PVP的合成技术

  2.1、PVP单体NVP合成技术主要有两种:乙炔法和γ-丁内酯法

  PVP的制备包括单体NVP的合成和聚合物PVP的合成。在单体NVP的合成过程中的关键技术是单体合成技术和单体提纯技术;而聚合物PVP的合成过程中的关键技术则是聚合技术和干燥技术。

  乙炔法工艺成熟,是目前主流的生产工艺。乙炔法以乙炔、甲醛等为起始原料,先合成1,4-丁二醇(BDO),再经过催化脱氢成环、氨解、炔加成等反应最后得到PVP单体NVP。乙炔法是最早也是迄今比较完善的合成NVP方法。乙炔法生产NVP工艺的主要优点是工艺成熟、原料便宜易得,适合大规模工业化生产等;另外,乙炔法具有工艺流程长、固定资产投资大、操作条件要求严格、主要的原料乙炔存在爆炸危险性等特点。因此,需要具备一定的规模、较高的管理水平、控制技术、研发实力、完善的销售网络和售后服务的企业才能选择这种方法。目前全球只有巴斯夫、亚什兰和国内少数大型厂家采用该生产工艺。因为BDO产量较大,所以国内PVP公司多从BDO开始进行生产PVP。

  γ-丁内酯法收率较低,更适合中小型企业。γ-丁内酯法是指由γ-丁内酯与乙醇胺反应生成胺解产物羟乙基吡咯烷酮(NHP),然后NHP在脱水催化剂的存在下直接或间接脱水生产目标单体NVP的方法。γ-丁内酯直接脱水法需要较高的温度(350-400℃),能耗较高,而且目前一直缺乏理想的脱水催化剂,限制了该工艺方法的发展。γ-丁内酯间接脱水法则存在生产过程中产生具有毒性和刺激性副产物、生产工艺涉及到有害物质吸收,工艺变得复杂,不易控制的问题,而且普遍设备利用率低,NVP收率与乙炔法相比较低。

  pvp 合成图.png

  2.2、NVP单体提纯、聚合技术、络合技术及聚合物的干燥技术简介

  NVP单体提纯技术:NVP反应液在蒸馏过程会有副产物产生,使单体中有效成份的含量降低,影响NVP收率,因此单体提纯技术水平的高低直接决定NVP的纯度,进而影响单体聚合物的质量。目前普通的减压蒸馏法可以使NVP单体的纯度达到99.50%,采用分步结晶的方法可以使单体纯度达到99.90%以上。今后的发展方向,在于使用更加低温、低能耗的单体分离办法,如分子蒸馏技术,以此来提升分离效率,降低副产杂质的生成。

  PVP的聚合技术包括均聚、共聚和交联聚合,聚合工艺条件(引发剂、聚合方式、聚合温度、聚合时间等)对聚合产物结构和分子量具有决定性的影响。

  (1)均聚(PVP-K):均聚是指只有NVP一种单体参加的聚合,其产物是聚乙烯吡咯烷酮。PVP均聚物产品的分子量不同,K值不同,其性能与应用也不同,而共聚物和交联聚合物的性能和应用则由其组成和结构决定。目前,PVP均聚物系列产品已开发出从超低分子量的K12到超高分子量的K120的全系列产品。

  (2)共聚(PVP-A):共聚是指NVP单体与其他具有乙烯基结构不饱和单体共同聚合,其产物是同时具有NVP结构单元和其他共聚单体结构单元的高分子化合物。共聚物方面只有NVP和醋酸乙烯的共聚物PVP/VA有较大规模的生产,其它品种的规模还比较小。

  (3)交联聚(PVP-P):交联聚合是指NVP单体发生自交联反应或者NVP单体与交联剂(含有多个不饱和基化合物)发生交联型共聚反应,其产物是PVPP,根据交联度不同,PVPP可以表现为超强吸水性树脂(低交联度)、吸水凝胶(中等交联度)和不溶物(高交联度)。交联聚合物(PVPP)用于食品/医药用途的产品已经成熟。

  PVP络合技术:PVP的络合物是指由PVP与其他具有一定键型化学物质结合而成的复杂的化合物,络合物产品中,PVP-I的生产已经很成熟。除此之外,少数公司有PVP-H2O2络合物的生产。

  PVP聚合物的干燥技术:普通分子量的PVP聚合物,普遍采用喷雾干燥方式。对于不能用喷雾干燥办法脱水的PVP产品(高分子量的PVPK60,K90,K120等),各主要生产商普遍采用开放式的刮片机方式干燥。但是这种方式能耗较高且容易引起产品聚合度的降低、容易造成物料、操作人员和操作环境间的交叉污染等。今后将逐步向低聚合降解、无交叉污染、低能耗的低温真空连续干燥方式发展。

  三、PVP作为分散剂在锂电池行业的应用

  3.1、PVP可用作锂电池正极材料的分散剂

  PVP可用作锂电池电极的分散剂和导电材料加工助剂,根据新开源公司公告,在新能源电池领域PVP的用量为1GWh约用15吨,主要采用工业级的PVPK30。

  浆料在锂电池生产中至关重要。电池的质量有七成与极片品质相关,而极片的质量有七成与浆料的品质相关。做好浆料就等于做好了电池的50%,这是电池制造的核心工作。锂离子动力电池浆料基本上由活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂构成。在极片制备工段中,物料干燥、溶胶和搅浆等3道工序直接决定了浆料的品质。

  锂电正极材料在匀浆过程中很难分散均匀,需要添加分散剂。锂电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等,由于其电导率均较低,在电池制备过程中常需加入适量导电剂,如石墨烯、碳纳米管等,以提高正极材料的导电性。然而超细的锂电正极材料,如磷酸铁锂,由于粒度小,比表面积大,在匀浆过程中很难分散均匀,导致浆料黏度过高或固含量过低,进而导致涂布困难甚至无法涂布,因此分散剂的选择对锂电正极浆料的分散尤为重要。

  PVP是理想的锂电正极浆料分散剂。PVP分子结构中含有强极性内酰胺亲水集团和C-C长链亲油基团,可与多种溶剂良好相容,同时可包覆在微粒表面,通过空间位阻效应形成良好的分散作用。在锂电正极浆料中加入适量的PVP可显著提高浆料的分散性,使浆料从牛顿流体转变为非牛顿流体,浆料粘度稳定到较低的水平,有利于降低正极的阻抗,提高电池的性能。

  3.2、PVP可用作锂电池辅料碳纳米管导电剂的加工助剂

  碳纳米管导电剂可提升锂离子电池能量密度。导电浆料是将导电剂均匀分散于溶剂形成的浆料,而碳纳米管导电剂是以碳纳米管为导电剂,将其分散于分散溶剂中形成的浆料。碳纳米管导电剂作为一种新型锂离子电池导电剂,能够提高电池的导电性能,添加量也比常规的炭黑导电剂少60%-70%,同时能降低粘接剂的用量,对锂离子电池能量密度有明显的提升作用。

  PVP能够显著改善碳纳米管在水、有机溶剂和其他基体中的分散性能。CNTs重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米管因管间较强的范德华力作用而形成束状或者相互缠结,从而发生团聚,这严重限制了其在机械、热学和电学方面的应用。PVP是一种具有特殊结构的两亲性聚合物,吡咯烷酮基团为亲水基团,主链为C−C键的疏水性链段,具有亲油性,因而能够溶于水或醇、羧酸、胺烷烃等有机溶剂中。将PVP这种两亲性结构的聚合物引入到CNTs表面,能够明显改善CNTs在水、有机溶剂和其他基体中的分散性能。中等分子量的PVPK25和PVPK30对多壁碳纳米管的分散效果最佳,浆料黏度较低,呈现近牛顿流体特征,分散的多壁碳纳米管颗粒均匀,平均粒径相对较小,并具有较好的稳定性,同时其电阻率也较低,吸附量高于低分子量PVPK17和高分子量PVPK90的吸附量,并在多壁碳纳米管表面具有更好的空间位阻修饰效果,因而使得多壁碳纳米管几乎呈单根分散,缠结现象显著减少。

  四、PVP作为分散剂在锂电池行业的需求分析

  4.1、碳纳米管导电剂用PVP分散剂年需求快速增长

  2025年全球碳纳米管导电剂用PVP分散剂需求量将达7375吨。根据分析,每吨碳纳米管导电剂需要添加12.5kgPVP作为分散剂,若全部采用PVP,2022年全球碳纳米管导电剂用PVP分散剂需求量将达1975吨,2025年将达7375吨。

  全球碳纳米管导电剂用PVP分散剂需求量测试.png

  4.2、未来锂电池用PVP年需求量有望达3万吨规模

  全球锂离子电池总体出货量快速增长。根据EVTank联合伊维经济研究院共同的《中国锂离子电池行业发展白皮书(2022年)》,2021年,全球锂离子电池总体出货量562.4GWh,同比大幅增长91%。从结构来看,全球汽车动力电池出货量为371GWh,同比增长134.7%;储能电池出货量66.3GWh,同比增长132.6%;3C小型电池出货量125.1GWh,同比增长16.1%。

  2025年全球锂电池用PVP年需求量有望达3.31万吨。高工锂电GGII预测,2025年全球动力电池出货量将达1550GWh,储能电池出货量达476GWh。基于新型消费电子市场高增速,传统3C消费电子单位容量增加,我们假设全球消费电子锂电池出货量年平均复合增速为10%,2025年出货量将达183.2GWh。根据以上分析,我们假设锂电池领域PVP的用量为1GWh约用15吨,则2022年锂电池用PVP年需求量将达1.16万吨,2025年将达3.31万吨。

  全球锂电池用PVP年需求量.png

  4.3、PVP在钠离子电池电解质中的应用前瞻

  采用PVP对钠离子电池用PEO聚合物电解质改性可以大幅提高电导率。由于用于钠电池的常规液体电解质存在严重的安全隐患(高挥发性、易燃性和泄漏)、电极和电解质之间的严重副反应以及不可避免的钠枝晶问题,这对电池性能非常不利。值得注意的是,聚合物电解质被认为是解决上述瓶颈的最佳解决方案,用于固态聚合物电解质的基体常见有聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等。其中,PEO是最早研究也是较为成熟的固体聚合物电解质材料,其优点是在无任何增塑剂的前提下能与很多锂/钠盐形成稳定的络合物,与电极间的化学稳定性好、无毒柔韧。对PEO基体的改性可以提高全固态钠离子电池用PEO基固态电解质室温离子电导率,据相关文献报道,采用热压法制备的97[75PEO:25NaPO3]/3PVP共混膜的室温离子电导率较未添加PVP的电解质提高了2个数量级。

  PVP共混物及NVP共混物在钠离子电池中的应用。具有大量酰胺基团的PVP表现出良好的生物相容性和高成膜能力,可以溶剂化钠盐并促进钠离子解离。尽管基于PVP的聚合物电解质能够促进锂离子的解离,但它们也表现出较差的离子传导能力。因此,可以进一步致力于将PVP与具有高离子电导率的聚合物(如上文提到的PEO)或无机电解质共混,或制备N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与含有离子导电链段的单体的共聚物,以解决PVP基聚合物电解质的问题。

  PVP用于提升钠离子电池电解质性能目前尚处于实验室阶段,需要关注后续是否能够实现工业化应用以及相关替代产品的应用进展

  钠离子电池用聚合物电解质.png

  五、PVP的价格走势及供给分析

  5.1、2022年PVP价格有所提升

  目前PVPK30国内最新市场报价约为7万元/吨。2021年末国外PVP市场报价约9000美元/吨。据新开源公司公告,其主要产品PVP平均价格与前期相比没有太大波动,2022年上半年新开源PVP产品销售均价约7-8万元/吨,相比去年同期的约5-5.5万元/吨同比增长约45%。据财联社9月18日资讯,目前工业级产品的价格约7-8万元/吨,医药级价格约8-10万元/吨,与前期价格基本持平。

  K30参考生产成本.png

       pvp国外市场报价和国内市场报价.png

  5.2、PVP行业主要供给公司介绍

  目前PVP全球产能约10.71万吨/年,其中国外产能约5.01万吨/年,国内产能约5.7万吨/年。

  PVP行业主要公司简介:

  巴斯夫:PVP产能约2.48万吨/年,分布在全球四个国家,其德国、美国、中国、日本工厂产能分别为1.05、0.82、0.5、0.11万吨。

  亚什兰:PVP产能约2.1万吨/年,两个工厂均在美国。2021年,亚什兰实现销售收入约21.11亿美元,其中PVP系列产品占比19%,销售额约4.01亿美元;占其生命科学产品销售额的36%,占其个人护理及家居产品销售额的18%,占其特种添加剂产品销售额的5%。

  新开源:PVP产能约1.3万吨/年,公司计划扩建产能,预计到2023年公司PVP产能将达到约3.3万吨/年。2021年,新开源PVP产品销售收入6.95亿元,毛利2.03亿元;2022年上半年,新开源PVP产品实现销售收入5.23亿元,同比增长106.7%,毛利2.44亿元,同比增长171.1%。

  国外和国内pvp企业产能统计表.png

  近期PVP行业重要突发事件:2022年9月12日巴斯夫发布公告,其生产前体GBL装置遭遇不可抗力,导致其所能供应的吡咯烷酮以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)产品的能力大幅降低。我们认为,此次突发的不可抗力将影响巴斯夫德国路德维希工厂的约1.05万吨/年PVP产能,占其全球总产能的约42.3%。

  进入PVP行业的主要壁垒包括技术壁垒、政策壁垒、市场准入壁垒和销售渠道壁垒,限制PVP产能迅速扩张。未来几年世界范围上仅有新开源2万吨NVP项目正在建设,预计2023年二季度投产,其PVP产能将达到3.3万吨/年,此后全球暂无PVP新增产能。

  5.3、绍全球PVP供需平衡表——预计PVP将存在结构性供需缺口

  全球PVP供需平衡表.png


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