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化工原料常见问题

碳酸锂生产工艺

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  摘要:

  碳酸锂主要冶炼原料有锂辉石、锂云母与盐湖卤水三种类型,同的原料来源也衍生出不同的提锂工艺,锂辉石和锂云母等矿石系的提锂主要以高温煅烧混料为核心,盐湖卤水提锂则以过滤沉淀为主要流程。

  硫酸法处理锂辉石精矿是目前应用最为广泛的矿石提锂工艺,工艺过程易于控制,产品质量稳定可靠,该法经过多年的发展和完善,工艺已经相对成熟。锂云母提锂方法主要有石灰石焙烧法、硫酸焙烧法、硫酸盐焙烧法、氯化焙烧法和压煮法。锂矿石提取锂能耗较高,提锂后产生的大量酸性或碱性固体废渣会对环境造成污染,开采成本高,同时矿石锂储量较少,但是矿石工艺技术成熟,产品质量稳定可靠,对生产高质量电池级产品具有绝对优势。且矿石提锂过程灵活,易于同时生产多种锂化合物。同时,随着科学技术的进步,新技术和新设备的出现为矿石提锂的可持续发展提供了强劲的推动力。

  盐湖提锂的技术多样,化繁为简,可分为提锂环节(富集、分离、浓缩)和沉锂环节,其中技术的核心主要在于提锂,最后的沉锂较为成熟和同质化。我国已经开发出多种提锂技术路线,包括吸附法(吸附+膜集成法)、膜法、电渗析法(膜法的一种)、煅烧法、溶剂萃取法等,此外还有针对西藏扎布耶盐湖开发的太阳池结晶法等。卤水锂资源总量大,卤水生产锂盐的成本比较低,但是全球卤水资源多位于高海拔的偏远干旱地区,盐田建设面积大,投资大,生产周期长,易受天气影响,副产品多,原料品位低,物料处理量大,锂的回收率低,取得开采许可的要求高,因此世界盐湖锂盐生产的扩张速度偏慢。

  一、碳酸锂主要生产工艺

  碳酸锂的生产方式主要包括冶炼、提纯和回收三部分,其中冶炼提锂超过80%。碳酸锂主要冶炼原料有锂辉石、锂云母与盐湖卤水三种类型,2022年产量分别为13.3万吨,10.4万吨和7.4万吨,占比分别为35%、28%和19%。不同的原料来源也衍生出不同的提锂工艺,锂辉石和锂云母等矿石系的提锂主要以高温煅烧混料为核心,盐湖卤水提锂则以过滤沉淀为主要流程。

  锂矿石提取锂需要高温分解过程,能耗较高,提锂后产生的大量酸性或碱性固体废渣会对环境造成污染,开采成本高,同时矿石锂储量较少,但是矿石工艺技术成熟,产品质量稳定可靠,对生产高质量电池级产品具有绝对优势。且矿石提锂过程灵活,易于同时生产多种锂化合物。同时,随着科学技术的进步,新技术和新设备的出现为矿石提锂的可持续发展提供了强劲的推动力。

  相比而言,卤水锂资源总量大,卤水生产锂盐的成本比较低,但是全球卤水资源多位于高海拔的偏远干旱地区,盐田建设面积大,投资大,生产周期长,易受天气影响,副产品多,原料品位低,物料处理量大,锂的回收率低,取得开采许可的要求高,因此世界盐湖锂盐生产的扩张速度偏慢。

  表:矿石提锂和盐湖提锂比较

       矿石提锂和盐湖提锂比较.png

  二、矿石提锂

  目前具有工业开采价值且应用较规模化的的锂矿石原料主要还是锂辉石和锂云母。锂辉石常与石英和长石等脉石矿物共生形成伟晶岩锂辉石矿,是最重要且储量最大的锂矿石资源,锂辉石一直是提锂的主要原料,其化学组成简单,含锂品位高,Li2O理论含量为8.03%,但由于钠钾置换,通常Li2O含量为2.91%-7.66%。

  锂云母又称“鳞云母”,是一种常见的锂矿物,是钾和锂的基性铝硅酸盐,属云母类矿物中的一种,锂云母储量大,成分复杂,锂品位比锂辉石低,锂云母精矿采选后Li2O含量通常为2.0-3.5%,常含铷、铯等,在组成上含有5.9%的氟。

  (一)锂辉石提锂

  硫酸法处理锂辉石精矿是目前应用最为广泛的矿石提锂工艺,工艺过程易于控制,产品质量稳定可靠,该法经过多年的发展和完善,工艺已经相对成熟。该工艺在国内锂盐生产企业有着广泛应用,如天齐锂业、赣锋锂业、雅化集团、容汇锂业等。

  其工艺的基本原理是将锂精矿经过高温煅烧,使α型锂辉石转变为β型锂辉石。然后加硫酸进行酸化反应。反应结束后加入适量的水浸出硫酸锂,经过除杂、浓缩得到完成液,与纯碱反应生成碳酸锂,再经过除磁、搅拌、烘干得到电池级碳酸锂。

  图:锂辉石硫酸法提锂生产工艺流程

  锂辉石硫酸法提锂生产工艺流程.png

  (二)锂云母提锂

  锂云母提锂方法主要有石灰石焙烧法、硫酸焙烧法、硫酸盐焙烧法、氯化焙烧法和压煮法。早期锂云母提锂主要采用石灰石焙烧法,由于除杂过程复杂、废渣量大等缺点已逐渐被淘汰。目前企业采用硫酸法生产较多,但硫酸法易产生氟硅酸,对设备防腐蚀性要求较高。目前江西宜春地区的企业多采用硫酸盐焙烧法进行生产,初期主要采用硫酸钾,现通过使用硫酸钠、硫酸钠钾等进行替代,进一步降低了生产成本。

  锂云母硫酸盐法工艺原理是按一定比例将锂云母和硫酸盐在高温下煅烧,矿石中的锂被硫酸盐中的钾或钠置换出来,形成可溶性的硫酸锂。然后将烧结后的熟料通过水浸分离得到硫酸锂溶液。再经过净化除杂、浓缩、沉锂等工序得到碳酸锂产品。

  图:锂云母硫酸盐法提锂生产工艺流程

  锂云母硫酸盐法提锂生产工艺流程.png

  三、卤水提锂

  盐湖提锂的技术多样,化繁为简,可分为提锂环节(富集、分离、浓缩)和沉锂环节,其中技术的核心主要在于提锂,最后的沉锂较为成熟和同质化。盐湖提锂的经典流程是“老卤提锂”,在抽取原卤及先后经过钠、钾盐池后,再从层层富集的老卤溶液中进行提锂。

  盐湖提锂始于美国、兴于南美,但目前中国青海已拥有全球领先的技术水平。美国钾肥公司早在1938年便在加州的SealesLake利用70mg/L的低浓度卤水生产出锂副产品,此后FooteMinerals在1966年启动了对于美国内华达州银峰盐湖的商业化开采,是全球最早将锂作为主产品的盐湖项目。20世纪80年代后,Foote、SQM、FMC等锂资源商开始聚焦开发南美的富锂盐湖,随后Foote与FMC均将各自位于美国北卡的硬岩锂矿关停。

  而我国针对青海盐湖卤水高镁锂比的特点,经过多年探索已经开发出多种提锂技术路线,包括吸附法(吸附+膜集成法)、膜法、电渗析法(膜法的一种)、煅烧法、溶剂萃取法等,此外还有针对西藏扎布耶盐湖开发的太阳池结晶法等。

  (一)沉淀法

  沉淀法是研究最早、最为成熟、应用最广泛的盐湖提锂工艺。根据加入的试剂不同,沉淀法分为碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、硼镁与硼锂共沉淀法等。其中最成熟商业化的是碳酸盐沉淀法,工艺关键在于加入石灰(氢氧化钙)沉淀除镁,再用纯碱(碳酸钠)让锂离子以碳酸锂形式沉淀析出。沉淀法工艺成熟、原理简单、直接生产成本低,但锂整体的一次回收率较低。

  在具体流程上不同企业技术路径有所区别,如智利Atacama盐湖,SQM和ALB的沉淀法技术路线会首先将约含锂2000ppm的原卤,通过蒸发浓缩约30倍至品位6%的老卤,再将其运输至后端配套的锂盐厂进行萃取脱硼、除镁、除钙,将盐析剂或沉淀剂加入形成碳酸锂浆料、最后干燥从而获得碳酸锂。而在阿根廷等硫酸根偏高的盐湖,如Olaroz盐湖和Cauchari盐湖,还会直接在盐田中加入大量的生石灰以降低硫酸根和镁,再将富集后老卤输送至矿区的车间进行萃取除硼,最后进行沉锂。

  图:SQM在智利Atacama盐湖的盐田循环系统

  SQM在智利Atacama盐湖的盐田循环系统.png

  (二)吸附法

  吸附法是目前盐湖提锂中应用较为广泛且最具实用前景的工艺之一。吸附法主要依靠对锂离子具有特定吸附能力的吸附剂来实现锂离子的分离,之后用洗脱剂将锂离子洗脱而形成锂离子溶液,再加入碳酸钠后沉淀形成碳酸锂。

  现在运用比较成熟的吸附法工艺采用氢氧化铝基锂吸附剂进行选择吸附,再通过水洗将锂脱出。该工艺的锂选择性较好、吸附结构稳定、制备成本低,已在Livent、蓝科锂业等企业实现了产业化应用。

  吸附法提锂的生产周期只有4-9个月,相较于传统沉淀法12-18个月的周期大幅缩短,且锂的回收率可以达80%,较沉淀法的30-50%有所提升。但是目前吸附法生产过程中需要大量消耗淡水,脱附尾液回注盐湖后存在卤水浓度被短期稀释的问题。

  (三)膜分离法

  膜分离法的技术原理是在压力的作用下,利用膜的选择性分离功能将料液不同成分进行分离,提取锂等一价离子,分离镁、钙、硫酸根等二价和多价杂质离子的工艺。

  目前相对成熟的膜分离法主要包括纳滤膜法和电渗析法。纳滤膜工艺主要通过压力差驱动使部分溶剂穿过膜,通过纳滤膜的截留分子量和膜孔径对单价无机盐截留效果特异性,实现盐湖中镁、锂分离的效果。电渗析膜法则是通过电场力的作用使卤水中的阳离子迁移,其中锂等一价阳离子透过选择性离子交换膜迁移到浓缩室,而镁、钙等二价阳离子被膜阻隔,留在脱盐室。

  膜法工艺在青海已经得到相对广泛的应用,但工艺路径根据具体盐湖禀赋有所差异。膜法具有环保、综合成本相对较低的优势,但其用电方面能耗较高、膜材料耗损较快,且我国的有机膜目现阶段进口依赖性仍较强。

  (四)萃取法

  萃取法需要先对老卤进行酸化,然后加入磷酸三丁酯等有机溶剂形成萃合物,在酸洗后使用盐酸进行反萃取以提升溶液中的锂浓度。使用萃取法进行生产的企业主要有大华化工和锦泰锂业,其工艺路径的主要差异在于萃取设备,大华化工使用箱式串级萃取槽,而锦泰锂业一期产能使用离心萃取设备。

  目前,萃取法受到稳定性低、腐蚀设备、环保压力大等问题制约,产业化应用空间相对受限。未来膜萃取技术、离心萃取技术、新的有机磷类萃取体系或成为主要的研究方向。

  (五)煅烧法

  煅烧浸取法的部分主要流程与大部分矿石的冶炼方法类似,先将卤水脱硼,蒸发浓缩得到水氯镁石和氯化锂的固体混合物,再进行高温煅烧(450-900℃)、水浸分离氧化镁、纯碱沉淀分离获得碳酸锂。

  煅烧法克服了镁锂分离的难题,可在同条产线上实现锂、硼、镁产品的同时生产,且原料消耗较少,工艺也相对简单。但其流程复杂、水耗能耗偏大、煅烧所需稀盐酸易腐蚀设备等,以及存在MgCl2·6H2O分解不完全等情况。

  图:煅烧法提锂示例

  煅烧法提锂示例.png

  (六)太阳池法

  盐梯度太阳池法是针对低镁锂比、高浓度碳酸盐型盐湖的一种工艺。利用当地低温气候在盐田进行冻硝-蒸发浓缩,使Li+接近饱和点并析出Na2SO4∙10H2O,得到高锂混盐卤水(锂接近饱和点);再进入梯度太阳池分为9层不同浓度的卤水,日照升温将碳酸锂结晶析出,产出品位约为50%-65%的碳酸锂结晶体。

  目前该提锂工艺已被西藏扎布耶锂业高科技有限公司应用于扎布耶盐湖的生产,年产达3000-5000吨/年,扎布耶因此也成为了我国最大的锂工业生产基地之一。该方法已经工业化生产,但扎布耶盐湖镁含量极低的资源禀赋情况全球少有,且低温气候和当地自然条件都难以复制。盐梯度太阳池方法的局限性较大,目前仅在我国藏北阿里地区和阿根廷部分地区有所应用。

  图:太阳池法提锂

        太阳池法提锂.png

  


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