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化工原料常见问题

磷酸铁锂超全基础知识介绍

频道:化工原料常见问题 日期: 浏览:175

LFP材料基础知识介绍

磷酸铁锂简介

·什么是磷酸铁锂

·磷酸铁锂的优点与缺点

·如何改善缺点

·如何获得磷酸铁锂

磷酸铁锂简介

什么是磷酸铁锂?

>磷酸铁锂是一种无机化合物

>属于正交晶系橄榄石型结构,空间群为Pnma

>磷酸铁锂用于锂离子电池正极材料

>其理论比容量为170mAh/g,产品实际比容量可超过140mAh/g

>主要应用在动力电池方面(HEV,EV,电动工具)

磷酸铁锂晶体结构

磷酸铁锂晶体结构.png

磷酸铁锂的优点

>原料来源丰富、价廉

>环境友好,不含任何对人体有害的重金属元素

>热稳定性好

>循环性能好(在100%DOD条件下,可以充放电2000次以上)

热稳定性好

oLiFePO和充电后的FePO的热稳定性很好,FePO在210~410C的温度范围内放出的热量仅为210J/goLiCoO充电状态(CoO)开始分解产生氧气的温度为240℃,放出热量约为1000J/g

循环性能好

由于LiFePO与FePOa结构相似,锂离子脱出/嵌入后,LiFePO4晶体结构几乎不发生重排。

磷铁锰矿.png

磷酸铁锂的缺点

o电子导电率低

o离子扩散系数低

o振实密度不高

o合成成本略高

如何改善缺点

碳包覆改善电子导电性

o添加金属粒子

o导电有机物包覆

o掺杂金属离子改善电子导电性

o合成小粒度材料减少扩散距离

合成粒度可控的类球形颗粒

碳包覆技术

原料混合式加入

直接加入碳:石墨、炭黑、乙炔黑

热解后能转变为碳的物质:葡萄糖、

蔗糖、白糖、聚丙烯、聚丙烯酰胺、

聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、柠檬酸、

煤油、B-环糊精、乙醇和酚醛树脂

碳包覆技术

烧结结束时加入

在磷酸铁锂烧结束后的降温阶段,

对其喷洒甲醇,甲醇受热分解碳化,

在磷酸铁锂表面形成碳膜

添加金属粒子

利用银镜反应在磷酸铁锂表面镀银

直接在混料时加入银或铜的颗粒

添加金属粒子

利用银镜反应在磷酸铁锂表面镀银

直接在混料时加入银或铜的颗粒

掺杂金属离子

o2002年MIT的一个研究小组采用球磨混

合原料再进行固相合成的方法成功的合

成出了六种掺杂物质Li1-xMFePO4

(M=Mg、Al、Ti、Zr、Nb、W)。掺杂

后材料的电子电导率较LiFePO的电子电

导率提高了8个数量级,室温下达到

10-2S·cm-1

如何获得磷酸铁锂

o自然界中的磷铁锂矿

o人工合成

o固相法

o高温固相反应法

o碳热还原法

口微波合成法

o 液相法

o溶胶-凝胶法

o水热合成法

液相共沉淀法

高温固相反应法

固相反应法是目前制备磷酸铁锂最常

用、最成熟的方法,也是最容易实现

产业化的方法之一。

优点:工艺简单,易实现产业化

缺点:原料不易混合均匀

高温固相反应法典型工艺

以碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢氨为

原料,按化学计量比混合研磨混合均

匀后在惰性气氛(氩气、氮气)的保护

下高温烧结制备磷酸铁锂。

碳热还原法

碳热还原法广泛应用于冶金工业

该方法的优势在于合成过程中能产生

强烈的还原气氛,可以用三价铁的化

合物作为铁源,进一步降低了成本

碳热还原法典型工艺

o以磷酸二氢锂、三氧化二铁和高分子聚合

物原料按化学计量比混合研磨混合均匀后

在惰性气氛的保护下高温烧结制备磷酸铁

锂。

o在合成过程中利用高分子聚合物的分解产

物,在合成过程中实现三价铁的还原和磷

酸铁锂的原位碳包覆。

碳热还原法优点

高分子聚合物的分解产物(原子态H

和C)具有高于固态碳材料的还原能力

从而可以降低合成温度、缩短反应时间

高分子聚合物分解的碳在反应系统中

呈原子级分散状态,从而可实现对合

成产物的均匀包覆

原位包覆的碳膜降低了磷酸铁锂颗粒

的长大速度

常用原材料

锂源:碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂

铁源:草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁、氧化铁

磷酸根:磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵

碳源:葡萄糖、蔗糖、碳石墨、酚醛树脂、碳黑等


磷酸铁锂

磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池,自1996年日本的NTT首次揭密

AyMPO4(A为碱金属,M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正

极材料之后,1997年美国德克萨斯州立大学JohnB.Goodenough等研究群,也接

着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性,美国与日本不约而同地发表橄榄

石结构(LiMPO4),使得该材料受到了极大的重视,并引起广泛的研究和迅速的发展

,与传统的钾离子二次电池正极材料,尖品石结构的LiMn204和层状结构的

LiCoO2相比,LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。

磷酸铁锂功能用途

磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材

料有很多种,主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴

酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料,而其它正极材料由于多种原因

,目前在市场上还没有大量生产。磷酸铁锂也是其中一种锂离子电池。从材料的

原理上讲,磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程,这一原理与钴酸锂,锰酸锂完全相

同。

磷酸铁锂性能特点

1.高能量密度

-其理论比容量为170mAh/g,产品实际比容量可超过140mAh/g(0.2C

25℃);

2.安全性

一是目前最安全的锂离子电池正极材料;不含任何对人体有害的重金属元素;

3.寿命长

-在100%DOD条件下,可以充放电2000次以上;(原因:磷酸铁锂晶格稳定

性好,锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大,故而具有良好的可逆性,存在

的不足是电子离子传到率差,不适宜大电流的充放电,在应用方面受阻。解决

方法:在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。

4.无记忆效应

5.充电性能

一磷酸铁锂正极材料的锂电池,可以使用大倍率充电,最快可在1小时内将电

池充满。

磷酸铁锂物理参数

1.粒度分布(particle size distribution)

-将粉末试样按粒度不同分为若干级,每一级粉末(按质量、按数量或按体积)所占

的百分率。

表示粒度特性的几个关键指标:

①D50:一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义

是粒径大于它的颗粒占50%,小于它的颗粒也占50%,D50也叫中位径或中值粒径。

D50常用来表示粉体的平均粒度。

②D97:一个样品的累计粒度分布数达到97%时所对应的粒径,它的物理意义是粒

径小于它的的颗粒占97%。D97常用来表示粉体粗端的粒度指标, 其它如D16、

D90等参数的定义与物理意义与D97相似。

2.振实密度(tapdensity)

-在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量。

p=m/v

式中: p粉末的振实密度,g/cm3

m一粉料的质量,g

v-粉料振实后的体积,cm3

3.比表面积(specific surfacearea)

单位体积或单位质量颗粒的总表面积

单位:㎡/g

4.碳含量(C%)

单位体积或单位质量中碳元素的含量

-单位:%

5.水分

-单位体积或单位质量中水份的含量

6.XRD (X-ray diffraction)

-X射线衍射,通过对材料进行X射线衍射,分析

其衍射图谱,获得材料的成分、材料内部原子

或分子的结构或形态等信息的研究手段。

7.克容量

-即单位重量的电池或活性物质所能放出的电量

单位mAh/g


磷酸铁锂电池

磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材

料有很多种,主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等,其中钴

酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料,而其它正极材料由于多种原因

,目前在市场上还没有大量生产,磷酸铁锂也是其中一种锂离子电池。从材料的

原理上讲,磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程,这一原理与钴酸锂,锰酸锂完全相

同。

磷酸铁锂电池是用来做锂离子二次电池的,现在主要方向是动力电池,相

对NI-MH,Ni-Cd电池有很大优势。

磷酸铁锂电池特点.png

磷酸铁锂电池特点

1.超长寿命

-长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右,最高也就500次

-磷酸铁锂电池,而磷酸铁锂动力电池,循环寿命达到2000次以上,标准充电使

用,可达到2000次,同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”,

最多也就1-1.5年时间,而磷酸铁锂电池在同样条件下使用,将达到7-8年。综

合考虑,性能价格比将为铅酸电池的4倍以上。

2.使用安全

-磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题,钴酸锂和锰酸锂在强烈的

碰撞下会产生爆炸对消费者的生命安全构成威胁,而磷酸铁锂以经过严格的安全测

试即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。

3.可大电流快速放电

-可大电流2C快速充放电,在专用充电器下,1.5C充电40分钟内即可使电池充满,

起动电流可达2C,而铅酸电池现在无此性能。

4.耐高温

磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右,工作温度

范围宽广(-20C--+75C),有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而

锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。

5.大容量

-具有比普通电池(铅酸等)更大的容量。

6.无记忆效应

-可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作,容量会迅速低于额定容量值,这种现

象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性,而磷酸铁锂电池无此现象,电池无

论处于什么状态,可随充随用,无须先放完再充电

7.体积小、重量轻

-同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的2/3重量是铅酸电池的1/3。

锂电池比较.png

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