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化工原料常见问题

NMP溶液浓度检测在锂电池生产中的重要性

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N-甲基吡咯烷酮

N-甲基吡咯烷酮是一种无色透明油状液体,具有沸点高、溶解力强、稳定性好等特点。在中性介质中稳定,在强碱/酸中容易分解。NMP广泛用于锂离子电池溶剂、芳烃萃取、乙炔、烯烃、二烯烃的纯化、绝缘材料、润滑油抗冻剂、农药、颜料及清洗剂等。

NMP物理性质.png

NMP具有高沸点、强极性、低粘度、强溶解能力、无腐蚀、毒性小、挥发度低,不易燃,化学及热稳定性好,可降解,可回收利用的特点,易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯,能溶解大多数有机与无机化合物、极性气体、天然及合成高分子化合物。

NMP的技术参数.png

目前主要应用于涂料、锂电池、塑胶、化学生产药剂、农用化学制品、颜料、清洗剂、绝缘材料等行业。这里我们主要讲述NMP在锂电池行业中的应用。

NMP在锂电池领域的应用

锂离子电池目前广泛应用于诸多领域,除日常生活中的笔记本电脑、手机、电动自行车、电动汽车之外,锂离子电池在能源储存领域也有重要应用。

根据行业调研数据,从整体上看,NMP占锂离子电池制造成本的比重约为3%-6%,跟正极、负极、电解液和隔膜比起来,成本占比较小,但作用不可忽视。NMP的市场规模和需求也随锂离子电池,特别是储能电池、动力电池的增长而增长。

NMP在锂电池生产中的重要作用

NMP在锂电池生产中的用途,是溶解/溶胀PVDF,同时用来稀释浆料,浓度要求一般在99.9%以上。NMP作为锂离子电池制造过程中主要辅助材料之一,直接影响锂离子电池拉浆涂布质量和环保要求。

NMP是锂电池正极粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的配套溶剂,也是PVDF(聚偏氟乙烯)必需的配套溶剂。NMP能与水、PVDF、正、负极材料等物质互溶,因此被广泛运用于锂电池制备中,制作电极片时,NMP作为溶剂,可以将粘结剂、正极活性物质、导电剂等各种电极所需物质融合在一起,使粘结剂与其他物质充分接触,均匀分布。

NMP的经济效益和环境效益分析

2021年受益于新能源汽车行业的迅猛发展,NMP价格不断走高,已经从2021年初的1.5万元/吨涨至目前的4万元/吨以上。

在锂电池生产过程中,NMP作为昂贵的溶剂,在涂布环节会产生高温NMP废气。若不进行有效回收,不仅造成原辅料的浪费,还会对环境产造成严重污染。我国对NMP的排放也有相关的控制要求,《电池行业清洁生产评价指标体系(试行)中废气污染物指标NMP的基准值1.5mg/m3》。《电池工业污染物排放标准》规定了NMP废气有组织排放浓度的限值要求为50mg/ m3。因此,加强锂电池生产过程中的NMP排放控制及回收再生,具有较大的经济效益和环境效益。

锂电池生产过程中NMP的产生及回收控制

锂电池生产过程分析:

锂离子电池生产工艺流程及污染物产生示意图.png

锂离子电池生产工艺流程及污染物产生示意图

从以上图中可以看出,NMP主要使用及排放均在正极制备工序,其中使用NMP的主要工序如下:

涂布:采用涂布机将正极浆料(镍钴锰酸锂、导电炭黑、溶剂NMP、粘结剂PVDF的混合物)均匀涂敷在铝箔的两侧;

烘干机采用密闭的负压抽风烘干机(烘干通道)。在涂布过程中,仅在涂布机进出口处有少量NMP挥发,烘干机内的废气通过引风机引至废气处理设施处理后高空排放;NMP废气有极少量由于烘干不充分等原因在车间内无组织挥发。

烘烤:涂布完成后,在真空干燥机内对正极片进行烘烤干燥,烘烤温度为120±5℃;去除电极上的NMP成分。烘干的气体进入NMP回收装置进行回收。

综上,NMP在锂电池生产过程中,主要在涂布的环节中使用,之后就是NMP的回收控制。

NMP回收控制措施

NMP回收工艺的原理:将涂布车间涂布机内浑发的NMP气体用抽风机抽走,通过管道进入NMP回收设备内,利用冷却水和冷冻水盘管使得NMP从空气中冷凝出来(冷却温度约5℃),然后通过收集提纯达到回收目的。

NMP回收处理工艺流程见下图:

NMP回收处理工艺流程见下图:.png

锂离子电池生产过程中涂布机排出废气中的NMP有较高温度,前段利用水气,气气换热等对废气进行降温冷凝回收绝大部分NMP,残余尾气进入后段处理系统,处理后达标排放。

工艺流程:废气降温后,采用工艺水将塔内填料润湿,304不锈钢填料有较大的比表面积,废气与工艺水在填料上充分接触融合降到底部完成一次回收,废气不断送入随着融合循环次数的增加,NMP废液浓度不断升高,最终达到设定浓度(≥80%)排入储液罐中;部分尾气送入二级吸收塔中用低浓度工艺水再次将低浓度尾气洗气最终达标排放。

在目前常用的NMP回收工艺中,我们的NMP液体浓度传感器MSDR-SH70-DP产品安装在喷淋塔内循环管道上,用于在线实时监测NMP溶液的浓度。

NMP溶液浓度检测在锂电池涂布机工艺中的重要作用

NMP在锂电池电极制造过程中,涂布机浆料中的溶剂NMP经加热后会形成气态,NMP气体有毒。而且NMP还是一种易燃易爆的液体,NMP与空气混合时有爆炸的可能。因此,这个环节特别需要一种设备来实现NMP浓度的自动检测,以保证作业工人的人身安全。

领航力嘉NMP溶液在线浓度仪MSDR-SH70-DP利用折光的原理测得NMP溶液的折光率,折光率与NMP溶液的浓度有极好的对应关系,通过换算从而得到准确的溶液浓度数值。

当前最新的工艺回收原理是用冷却水经水一气换热器将含有NMP的高温空气冷却,使废气中的NMP以液态的形式从空气中分离后回收,用在线浓度传感器实时控制NMP实时浓度值,大幅度提高了回收效率和自动化科技生产率。已分离NMP的空气经过气-气换热器进行热能交换再循环利用,达到节省能源、零排放环保标准。

生产装置废气经过吸收单元吸附,根据废气中的NMP基本上都溶于水或者水蒸汽,经过气液分离、漂洗使废气中的NMP彻底被吸附。

基于回收装置都有组装循环泵,NMP在线浓度传感器安装在循环泵的管道中实时检测NMP液体浓度,可有效减少水资源的浪费及监测成品NMP回收液排放。

NMP溶液在线浓度传感器通常安装在第一段循环(内循环)回路上,这一段的吸收溶剂(如水)来自于第二段回路,溶剂已经在第二段循环回路吸收过废气中的目标组分,经过在第一段循环回路进一步吸收,溶剂的吸收能力将降低,浓度仪即时监测溶剂中目标组分的浓度、判断溶剂对目标组分的吸收能力、决定是否排出内循环溶液以及是否增加新鲜的吸收溶剂来提高回收效率。

应用优势:

1.提高测量精度,减少测量误差(±0.5%):NMP溶液在线浓度仪带有精确的自动温度补偿功能,确保在不同的测量环境下,都能精准测量出NMP溶液的浓度。

2.提高控制精度:通过输出标准控制信号来控制排液液阀门开关,不断地闭环检测与控制,确保NMP溶液浓度值的稳定和准确性。

3.提高回收效率:避免高浓度的内循环废水在回收过程中,与废气交换与稀释的能力降低,使废气中的NMP回收不充分而排出塔外,降低回收效率,造成NMP的浪费。

4.可实现 24 小时连续监测,提高自动化程度,降低劳动强度,减少人工成本。

负极涂布在烘干的过程中,边缘容易卷起开裂。

在负极浆料中加入少量的NMP,可以有效减轻涂布烘区负极片在烘烤过程中的开裂问题。

锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料,使用非水电解质溶液的一次电池,与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的发明者是爱迪生。

由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高。所以,锂电池长期没有得到应用。

随着二十世纪末微电子技术的发展,小型化的设备日益增多,对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。

在锂离子电池前段配料过程中最普遍被使用的溶剂就是NMP,俗称甲基,学名叫N-甲基吡咯烷酮,分子式为C5H9NO

虽然绝大部分的NMP会在涂布过程中被蒸发去除,但围绕着NMP溶剂仍然有一些相关的问题还没有得到明确的答案,比如NMP残留或其中杂质对锂离子电池性能的影响等。今天就给大家分享一些有关这方面的知识供大家参考讨论。

1,锂电浆料中溶剂的选择

基本原则主要有以下几个方面:

来源广泛,价格合理;

无毒无污染,环境友好;

熔点低沸点高

化学稳定性好;

能溶解PVDF及其改性树脂;

曾经尝试过的溶剂体系包括:H20,NMP,DMF,DMAC,DMSO等。

综合来看最优选择是NMP和水,但是正极一般是采用油性PVDF体系,使用H20+CMC+SBR会带来各种各样的问题:

1、正极材料在CMC+SBR的胶液体系中很容易发生沉降,浆料稳定性差;

2、SBR的不饱和键在高电位下会发生氧化反应而失去粘结性,极片掉粉,循环变差;

3、正极材料比表面积大,采用水系胶液体系,正极材料颗粒在表面吸附水后,后期烘烤过程极为困难,对电池性能影响极大;

2,NMP在电池中的作用

在配料阶段:作为PVDF溶剂,参与浆料分散,形成介质均匀,在一定粘度范围内长时间保持稳定的浆料

在涂布阶段:作为浆料的主要液体载体,以稳定的厚度均匀涂敷在金属基材上,要求和金属基材有非常好的润湿性和流动性

在涂布烘烤阶段:湿膜在烘箱中匀速运行,溶剂有规律性挥发,NMP承担造孔功能,NMP以稳定的速度从湿膜中挥发,形成孔径均匀, 分布均匀的多孔微电极结构。

3,NMP中可能含有那些杂质

要回答这个问题必须要了解NMP的制造过程,γ-丁内酯与一甲胺。其反应式如下,主要是γ-丁内酯(GBL)与一甲胺(MMA)的氨化反应。由于 NMP 与原料γ-丁内酯的沸点仅差 2℃,用精馏方法很难使二者分离,因而在反应中常使甲胺大大过量, 以提高 γ-丁内酯的转化率, 最大限度减少反应液中 γ-丁内酯的残余量, 这是保证得到高纯度的NMP 产品的有效措施。

NMP中可能含有那些杂质.png

制备和运输过程中的杂质包括:

有机类残留产物及反应副产物 (酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等);

残留水份;

游离胺;

制备过程非金属异物;

制备过程金属异物

4,不同类杂质对电池性能的影响

有机类残留产物及反应副产物(酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等)。大部分有机残留产物会在烘烤阶段挥发,残留在电池体系中的有集残留产物在化成阶段会影响到电解液溶剂正常的成膜反应,对电池性能造成严重影响。

含活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮等

首次充放电过程中,生成羧酸锂或者烷氧基锂等化合物,在有机溶剂中有一定溶解度,一 方面导致SEI膜不稳定性,降低Li+的传导性,降低电池循环效率;另一方面与金属锂反应增大 电池的不可逆容量。

胺和酰胺类

胺和酰胺类在充放电过程中会发生聚合作用,降低电解液的电导率,同时这些物质与LiPF6 反应生成HF,影响电池的使用寿命。

残留水份

对制程的影响:直接造成PVDF在分散时发生非溶解性分离反应,PVDF析出,影响浆料的稳定性和分散效果

对性能的影响:

1、水与负极活性锂反应消耗电池中有限的Li+,电池的不可逆容量增大;反应产物中大量出现氧化 锂和氟化锂对电极电化学性能的改善不利; 产生气体,电池内压力增大,鼓包导致安全问题。

2、水与电解液中的溶剂发生反应反应 以PC为例:PC与水反应生成丙二醇和CO2,丙二醇与 LiPF6反应生成锂盐和HF。

3、水与锂盐的作用机理,LiPF6水解反应:

(1) LiPF6分解反应:LiPF6 ---LiF+PF5

(2)PF5与痕量水反应:PF5+H2O---2HF+POF3

电池表面沉积的POF3和PF5造成电池的内阻增加,极化增大,HF的产生会催化上述反应的进程,同时 HF会和电极表面的碳酸盐或碳酸酯盐发生反应,破坏SEI膜,继续生产水:

(3)Li2CO3+2HF---2LiF+ H2O+CO2

游离氨

NMP生产过程中有甲胺的加入,为使NMP的合成反应更加彻底,提高NMP纯度,最终含有残留胺,呈现碱性。由于碱性的存在导致PVDF分子发生消除反应生成C=C双键使溶液显色,随着游离胺含量的增加,溶液的颜色逐渐变深,在搅拌过程中双键不稳定发生断裂进而和相邻的链发生交联,直至凝胶。

制备过程控制失效导入异物(非金属异物)

对过程影响:不溶于有机溶剂,在涂布时造成颗粒、划线、漏箔、针孔等极片异常,造成成品率下降,严重时不容物刺破隔膜,还会造成电池内部短路,引发安全问题,电极制备工序是整个电池生 产过程的核心工序,电极质量对整个产品的品质控制起到关键的作用,对粉尘异物的管控至关重要,所有生产过程在10万级净化的房间中进行,所有可能产生异物的工序都要增加吸尘功能,所以管控 原材料中的杂质异物同样非常重要。

制备过程控制失效导入异物(金属异物)

主要可能导入的金属杂质有Fe、Cr、Ni、Cu、Zn等。金属杂质离子的还原电位比锂离子低,因此在充电过程中,金属杂质离子将首先嵌入碳负极中,占据了锂离子嵌入的位置,因此减少了锂离子电池的可逆容量。

以Fe杂质为例,当负极沉积的单质Fe积累到一定程度后,沉积铁的棱角会刺穿隔膜,发生微短路,进一度导致自放电增大,严重内部短路会导致电池热失控, 发生安全事故。

电解液NMP气体,中文别为“甲基吡咯烷酮“它是一种无色透明油状液体,稍微有胺的气味。能与水、醇、醚等互溶,其挥发性低,热稳定性、化学稳定性均好,能随水蒸气挥发。对人具有低毒性,应避免直接接触皮肤和眼睛,避免吸入蒸气和烟雾,如果吸入,请将患者移到新鲜空气处。如呼吸停止,进行人工呼吸,并及时送医;此外,应勿靠近火源。由于能够溶解大多数的有机和无机的化合物、极性气体、天然以及合成高分子化合物,所以在工业上常用于高精密电子、电路板、锂电池、油墨、涂料、润滑油等的运用。

锂电池车间

锂电池电解液NMP气体的危害性:

1、锂电池对人体是绝对有危害的。危害最大的是电解质溶液NMP气体,电解液为有机易挥发性液体,而且有明显的腐蚀性,长时间吸入挥发性气体对呼吸道有损害;

2、如果是做电芯的,电芯内部的东西对人身体有害,不建议去,上班要带防毒面具或者口罩。工作环境中可能会含有很多的有害的元素,一些汞元素是比较常见的,还有其他的铅元素等。引发重金属疾病。

3、辐射。所谓辐射,指电路高频振荡产生的射频波而向空间发射的现象。一定频率和强度的辐射对身体有影响。

4、锂电池电解液NMP中对人体危害最大的是其中的锂盐,六氟磷酸锂,这种锂盐非常霸道。之前听说如果人身体上皮肤表面有手掌大小的皮肤被腐蚀,就可以致命。

5、电解液NMP气体挥发的味道很重,这种味道对于女性怀孕的影响很大。

电解液NMP气体泄露应迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。

锂电池电解液NMP气体在线监测解决方案:

1.电解液NMP气体检测仪单机布设方案:

针对锂电池室电解液NMP气体定点监测需求,深国安推荐可以安装布设在线式NMP气体探测器单机使用,主要搭配一个电源适配器就可以直接对目标气体进行检测。由此可以布设成独立一个单点监测区域,这也是目前气体检测方案最为常见的一种安装方法。(优点上,可节约成本)

电解液NMP气体检测仪单机布设方案

2.电解液NMP气体检测仪搭配报警主机布设方案

通过安装布设分线制或者总线制气体在线监测系统,将多个探测器串联在一起进行监测管理,并且可联动风机阀门等设备,一旦监测气体浓度超标自动报警且可联动开/关设备,短信报警等,方便客户统一进行管理。

电解液NMP气体检测仪搭配报警主机布设方案

3.安全巡检配置便携式NMP气体检测仪

对于锂电池室电解液NMP气体泄漏的安全巡检,深国安则推荐搭配便携式六合一NMP气体检测仪使用,产品可同时检测6种目标气体,并且外观小巧便用,方便随身携带,可随着检测人员走航式进行现场环境气体检测!便携式六合一NMP气体检测仪使用方法简单,仪器只需一键开机,3秒即可可快速对环境中的多组份NMP气体进行实时在线检测;当检测现场气体浓度达到预设的报警点时,会自动发出声光振三种报警方式进行提示。

NMP回收机是指专门回收NMP的设备,NMP回收机分为两种:冷冻回收式和转轮回收式,用过的,脏废的甲基吡咯烷酮可以通过溶剂回收机加真空减压系统可以进行回收利用。因其沸点比较高,所以不能采用直接回收方法,通过真空减压,可以降低回收加热温度,保证回收品质,提高回收安全系数 有以上性质可以看出,该物质与水可以互溶,你发现的放热只是他溶解到水里放出的溶解热,类似于浓硫酸加入水里也会放出大量的热。

中文名

NMP回收机

类    别

回收机

分    类

冷冻回收式和转轮回收式

功    能

对NMP进行回收再利用

目录

1 回收方式

2 产品种类

3 NMP

▪ 理化性质

▪ 用途

▪ 废液处理

▪ 溶解热

回收方式

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NMP回收机分为两种:冷冻回收式和转轮回收式.

冷冻回收式

利用冷却水和冷冻水盘管使得NMP从空气中冷凝出来,然后通过收集提纯达到回收目的.废气被浓缩到一定的浓度后,利用冷冻法就可以使NMP冷凝回收。

转轮回收式

VOC转轮采用日本西部技研分子筛转轮,转轮被分隔成3个区域,一个是处理区、一个

是冷却区、一个是脱附区,VOC转轮在工作过程中缓慢的旋转,含有有机溶剂需要处理的气体从处理

区流过后变成相对干净的气体,处理后的气体中有机溶剂的含量最低可降至50ppm以下。另一部分含有机溶剂的空气在再生风机的作用下从冷却区流过,然后被加热到一定的温度后,从转轮再生区域流过,由于转轮再生区域被再生空气加热,吸附在再生区域的有机溶剂蒸发出来随再生空气带走。转轮工作时,再生空气与处理空气的比例在1/5(浓缩倍数5倍),再生空气中有机溶剂的浓度可以是处理前浓度的5倍。

两种回收方式的比较

冷冻式回收能耗相对较低,转轮式能耗较高,但是比较环保,废气处理过后可直接排放到大气中.

产品种类

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一:冷冻式NMP溶剂回收机

溶剂回收率可以达到80%以上,安全可靠,性价比高;

系统配置包括:除尘段(选配)、过滤段、热回收段、溶剂回收段、出风段;

控制方式可选择PLC、DDC控制,工艺连动控制;

高效防爆离心风机、钢型材框架、耐高温双层钢板箱体、防冷桥处理、电气多重保护运行安全;

运行能耗较低;

技术参数表型号风量m3/h 配电功率kw 凉水量m3/h 冷水量m3/h 热回收量kwNMP回收量(kg/h)设备尺寸L*W*H(mm)MCN-101000 1.0 1.8 1.8 16 13 3000*900*900 MCN-20 2000 1.5 3.6 3.6 32 26 3000*900*900 MCN-30 3000 2.2 5 5 47 40 3000*900*900 MCN-40 4000 3 7.2 7.2 64 52 3000*1000*1000 MCN-50 5000 3 9 9 80 65 3000*1000*1000 MCN-75 7500 4 12 12 117 101 3000*1100*1100 MCN-100 10000 5.5 18 18 160 130 3000*1500*1200

1、设计进风参数(温度,NMP浓度):110℃,2500ppm

2、提供配套冷水系统。

二:转轮式NMP溶剂回收机

溶剂回收率可以达到90%以上,安全可靠,环保,处理后的气体中NMP含量最低可降至50ppm以下;

系统配置包括:除尘段(选配)、过滤段、热回收段、冷冻溶剂回收段、转轮溶剂回收段、出风段;

控制方式可选择PLC、DDC控制,工艺连动控制;

高效防爆离心风机、钢型材框架、耐高温双层钢板箱体、防冷桥处理、电气多重保护运行安全;

技术参数表型号风量m3/h 配电功率kw 凉水量m3/h 冷水量m3/h 热回收量kwNMP回收量(kg/h)设备尺寸L*W*H(mm)MCN-101000 6 1.8 1.8 16 15 4000*1000*1000 MCN-20 2000 12 3.6 3.6 32 30 4000*1200*1200 MCN-30 3000 16 5 5 47 45 5000*1400*1400 MCN-40 4000 20 7.2 7.2 64 60 5000*1400*1400 MCN-50 5000 25 9 9 80 75 5000*1400*1400 MCN-75 7500 30 12 12 117 110 5000*1500*1500 MCN-100 10000 55 18 18 160 150 5000*1800*1800

1、设计进风参数(温度,NMP浓度):110℃,2500ppm;

2、提供配套冷水系统。

NMP

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理化性质

基本性能:无色透明液体,沸点202℃ ,闪点95℃,能与水、醇、醚、酯、酮、卤代烃、芳烃互溶。稍有氨味,化学性能稳定,对碳钢、铝不腐蚀,对铜稍有腐蚀性。具有粘度低,化学稳定性和热稳定性好,极性高,挥发性低。

甲基吡咯烷酮

化学品俗名或商品名 NMP

中文名称:N-甲基吡咯烷酮

英文名称:1-Methyl-2-pyrrolidinone

中文别名:NMP;1-甲基-2-吡咯烷酮;N-甲基吡咯烷酮(工业级);N-甲基吡咯烷酮(电子级)

CAS RN.:872-50-4

分 子 式:C5H9NO

熔点 -24.4℃

沸点 203℃

相对密度 1.0260

折射率 1.486

闪点 95℃

用途

NMP溶剂用途:

广泛用于高级润滑油精制、聚合物的合成、绝缘材料、农药、颜料及清洗剂等

NMP 是高效选择性溶剂 , 无毒性 , 高沸点 , 腐蚀性小、溶解度大 , 粘度低 , 挥发度低 , 稳定性好 , 易回收等优点 .NMP 在电子行业里的用途主要以下几方面:

(1)NMP 用作聚偏二氟乙烯的溶剂等,以及锂离子电池的电极辅助材料。

(2)可用于光刻胶脱除液, LCD 液晶材料生产;

(3)应用于医药生产的溶剂;

(4) 半导体行业精密仪器、线路板的洗净

废液处理

用过的,脏废的甲基吡咯烷酮可以通过溶剂回收机加真空减压系统可以进行回收利用。因其沸点比较高,所以不能采用直接回收方法,通过真空减压,可以降低回收加热温度,保证回收品质,提高回收安全系数

有以上性质可以看出,该物质与水可以互溶,你发现的放热只是他溶解到水里放出的溶解热,类似于浓硫酸加入水里也会放出大量的热。

溶解热

指在一定温度及压力下(通常是温度为298K,压力为100kPa的标准状态),一定质量的溶质溶解于溶剂中产生的热效应。等于一摩尔的溶质溶解在大体积的溶剂时所发出或吸收的热量。


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