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化工原料常见问题

碳酸锂生产工艺及流程再讲解

频道:化工原料常见问题 日期: 浏览:107

 随着世界环境问题加剧,国家、企业加快了人类社会转向清洁、节能社会步伐。其中,电动汽车的发展为新鲜的空气、减少碳排放建立了汗马功劳,占据了新能源行业中一个重要位置。目前,国内车企都在加速布局动力电池,下游的需求迫使对动力电池的材料、工艺要求越来越高。锂电池主要由正极活物质、负极活物质、电解液、隔膜四部分组成,其中负极活物质常使用的是碳材料,正极材料中主要以锂基材料占主导地位。那么作为正极材料的上游原材料含锂矿物处于什么样的发展阶段,锂矿提取工艺又有哪些发展呢?  

碳酸锂是锂化合物中最重要的锂盐,是制备高纯锂化合物和锂合金的主要原料,在玻璃和陶瓷制造、医药、有色金属冶炼、锂电池电极材料等领域具有广阔的应用前景。目前,生产碳酸锂原料主要有锂辉石、盐湖卤水、海水等,因生产原料不同,生产工艺也有所不同。  

一、国内外碳酸锂研究现状及产业链  

近年来我国在积极开发盐湖锂资源。但由于我国盐湖卤水中的镁含量较高,镁和锂这两种元素较难分离,前几年还没有大规模的产业化生产,所以我国一直从锂矿石中提取锂盐。由于不同的锂矿物其性质差别很大,从锂矿物中提取碳酸锂的工艺也各不相同,其主要工艺有如下几种。  

碳酸锂产业链.png

二、碳酸锂制备工艺  

(一)锂辉石为原料制取碳酸锂工艺  

1、硫酸法  

硫酸法生产碳酸锂收率较高,并可处理Li2O含量仅1.0~1.5%的矿石。但是相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的Na2SO4,应尽可能降低硫酸的配量。其工艺流程如下:  

硫酸法.png  

此方法最大优点是浸取烧结所得的溶液中含有110~150g/L硫酸锂,经过浸取即可得到比较纯净的溶液。硫酸法也可用来处理锂云母和磷铝石。  

2、锂辉石与硫酸盐混合烧结法  

将锂辉石精矿与K2SO4(或CaSO4或两者混合物),在一定温度下混合烧结,经一系列物理、化学反应后,所配人的硫酸盐中的金属元素将矿石中锂置换生成可溶性的硫酸盐,主要杂质则生成难溶于水的化合物,然后将烧结后的熟料浸出分离,锂离子进人溶液,经净化、浓缩、沉淀后得到碳酸锂产品。在处理锂辉石时,先使α-型转换成结构较疏松、易反应的β-型。这种相变实际上是结合在烧结过程中同时进行的。其工艺流程如下:  

锂辉石与硫酸盐混合烧结法.png  

锂辉石与硫酸盐混合烧结法优点是:具有通用性,能分解所有的锂矿石。缺点是:生产过程中,若使用K2SO4作为硫酸盐,会消耗大量的钾盐,导致生产成本较高,产品也常被钾污染。  

3、碳酸钠加压浸出法  

碳酸钠加压浸出法工艺过程是:  

(1)将锂辉石加工制得的β-锂辉石,粉碎研磨至平均粒度为0.074mm;  

(2)按Li2O量配比加入3.5~7倍碳酸钠混匀,在反应器中于200℃加压浸出,并通入CO2气体,即生成可溶性LiHCO3;  

(3)过滤除去残渣(沸石),加热至95℃逐出CO2,经沉淀、过滤、滤饼烘干,制备出碳酸锂产品。  

碳化法工艺制取碳酸锂优点是:生产工艺中中省掉了产品洗涤和析钠工序,简化了操作,节约了能耗。因此,采用碳化法工艺优于硫酸法。  

4、氯化焙烧法  

此工艺主要是利用氯化剂使矿石中的锂及其它有价金属转化为氯化物进行提取的。氯化焙烧法生产工艺有两种:一种是中温氯化法。在低于碱金属氯化物沸点的温度下制得含氯化物的烧结块,经过溶出使之与杂质分离;另一种是高温氯化或氯化挥发焙烧。在高于其沸点的温度下进行焙烧,使氯化物成为气态挥发出来与杂质分离。这两种方法都可用来处理各种含锂矿石。氯化剂为钾、钠、铵和钙的氯化物。  

氯化焙烧法.png 

氯化焙烧法优点是:流程简单,不消耗贵重试剂。缺点是:LiCl的收集较难,炉气腐蚀性强。  

5、石灰石焙烧法生产工艺  

石灰法的主要优点是实用性很普遍,因为它适用于分解几乎所有的锂矿物。反应过程不需要稀缺的试剂(分解时使用天然产物——石灰石);可以利用媒、石油或煤气作燃料。缺点是浸出液中锂含量低,蒸发能耗大,锂的回收率较低,并且浸取以后得到的矿泥有凝聚性,给设备的维护带来了困难。  

(二)盐湖卤水为原料制取碳酸锂工艺  

与以锂辉石为原料制备碳酸锂相比,从盐湖卤水中制取碳酸锂,不仅锂的含量较高,而且资源丰富,同时耗能低、产品价格低廉。从盐湖卤水中制取碳酸锂,具有能耗低和成本低的优势,已成为未来生产基础锂产品的发展方向。  

两个关键指标:锂含量和镁锂比。  

大多数盐湖都是高镁低锂型,工艺技术难度大。目前实现大规模工业化开采的含锂盐湖只有镁锂比较低的智利阿塔卡玛盐湖、阿根廷翁布雷穆尔托盐湖和美国银峰盐湖。玻利维亚的乌尤尼盐湖是全球最大的锂盐湖,一直未能实现大面积开采。  

近年来中国也在积极开发盐湖锂资源,卤水提锂主要在台吉乃尔盐湖和扎布耶盐湖两地进行,矿业、等盐湖提锂的技术取得较快进展,生产规模迅速扩大。目前,已成为国内外公司开发生产锂盐的主要研究方向。盐湖卤水为原料制取碳酸锂工艺主要有:蒸发沉淀法、煅烧法、溶剂萃取法、电渗析法、铝酸盐沉淀法、吸附法等。  

1、蒸发沉淀法  

目前,蒸发沉淀法已实现工业化生产。主要工艺过程是:  

(1)利用太阳能在蒸发池中将含锂卤水进行蒸发浓缩;  

(2)当锂含量达到适当浓度后,通过脱硼,除镁、钙等分离工序;  

(3)加入纯碱使锂以碳酸锂的形式沉淀析出。  

蒸发沉淀法.png

蒸发沉淀法优点是:工艺过程简单;能耗小;成本低;比较适宜碱土金属含量少、镁锂比低的卤水。  

2、煅烧法  

该生产工艺是针对镁锂比较高的盐湖卤水提锂提出的技术。由于MgC12·6H2O在97~554℃之间脱水,在550℃以上分解成氧化镁和氯化氢气体,在此条件下氯化锂不分解。基于此原理建元等学者在1996年提出并完成小型试验。将煅烧后的烧结物经浸取,锂盐易溶于水则进人溶液,氧化镁几乎不溶于水则留于残渣中,通过浸取工序,并除去浸取液中硫酸根、镁和少量硼等杂质,滤液净化后经蒸发、沉淀烘干就可得到碳酸锂产品。目前建元等以提钾、提硼后的含锂水氯镁石饱和卤水为原料,采用喷雾干燥、煅烧、加水洗涤、蒸发浓缩、加碱沉淀等生产工序,从高镁锂比盐湖卤水中进行镁锂分离,获得了价高优质的碳酸锂、高纯氧化镁和副产品工业盐酸。其工艺流程图如下:  

煅烧法.png 

此工艺最大优点是将盐湖资源得到了有效的综合利用,缺点是需要蒸发较大的水量,工艺能耗较高,在锻烧过程有大量的氯化氢气体产生,对设备的腐蚀也相当严重,在大规模的工业化生产中对设备的选型是重中之中。  

3、溶剂萃取法  

溶剂萃取法工艺过程是:  

(1)将盐湖卤水经盐田日晒分步析出氯化钠、光卤石及部分水氯镁石,得到的浓缩卤水,经酸化后进入萃取槽;  

(2)采用磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂,HCl为反萃取剂,FeCl3为络合剂,经多级逆流萃取洗涤、反萃取、洗酸等阶段,萃余液排放,空有机相返回萃取阶段使用。  

(3)得到的反萃取液经成品工序的蒸发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质,再蒸发浓缩、纯碱沉淀制取Li2CO3产品。  

溶剂萃取法.png

此法最大的优点是适合从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂,而且工艺可行;但是在萃取工艺中需要处理的卤水量大、对设备的腐蚀性较大,从而在实施的过程中对设备材质的要求较高。  

4、电渗析  

该工艺是目前比较环保的新型工艺。中科院盐湖研究所马培华等将盐田日晒蒸发得到的含锂浓缩卤水,通过一级或多级电渗析器,利用阴、阳一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂,获得富锂低镁卤水。然后通过深度除杂、精制浓缩,经转化干燥便可制取碳酸锂产品。该工艺解决了高镁锂比盐湖卤水中镁和其它杂质分离的难题,含锂卤水中(Mg/Li)质量比由(1~300):1降为(0.3~10):1,Li浓度达到2~20g/L,Li的回收率80%,是高镁锂比卤水提取碳酸锂的一个经济实用的工艺技术。  

电渗析最大优点是解决了高镁锂比盐湖卤水中镁和其它杂质分离的难题,成为目前青海高镁锂比卤水提取碳酸锂的一个经济实用的工艺技术。  

5、吸附法  

吸附法生产工艺首先利用有选择性的吸附剂将卤水中的锂离子吸附,然后再将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其它离子分离,便于后续工序转化利用。对于锂含量较低的卤水,吸附法是比较好的方法,此法工艺简单,回收率高,选择性好,与其它方法相比有较大的优越性。此法的关键是研究性能优良的吸附剂。其工艺流程图如下  

吸附法.png 

吸附法优点是:生产工艺比较简单;能耗较低。缺点是:采用的吸附剂多为粉末状,其流动性、渗透性较差,溶损率也相当大。  

(三)海水中制取碳酸锂的生产工艺  

海水中制取碳酸锂,吸附剂法被认为是最有前景的工艺技术,关键是寻求吸附选择性好、循环利用率高和成本相对较低的吸附剂。其工艺流程图如下:  

海水中制取碳酸锂的生产工艺.png

国外主要锂生产公司提锂工艺:  

国外主要锂生产公司提锂工艺.png


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