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化工原料常见问题

二甲基亚砜-离子液体二元溶剂制备纤维素纳滤膜

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 1.研究领域存在的问题

二甲基亚砜(DMSO)可以促进离子液体(IL)对纤维素的溶解,同时降低纤维素/IL溶液的粘度,使其易于加工和用于纤维素膜的制备。然而,凝固浴中残留的IL和DMSO可能对环境造成污染,同时考虑到IL的高成本,从经济角度来看,其高效回收也显得尤为重要。如何有效回收溶剂,是实现膜制造工艺技术经济和可持续发展的关键。

  2.创新点

建立了膜分离性能与结构之间的相关性,并研究了利用回收的溶剂制备纤维素膜的可行性,建立了一条绿色制备纤维素基水处理膜的新途径。


  3.实验设计


使用商用聚酯无纺布作为支撑层,冰水作为凝固浴,通过非溶剂诱导相分离技术制备了纤维素膜。对于凝固浴中残留的IL和DMSO,采用双水相系统进行浓缩处理,随后进一步采用萃取和真空蒸馏方法进行纯化。回收的IL和DMSO也被用于制备纤维素膜,与之前的制备方法相同。另外,对膜的形貌和分离性能进行表征。纤维素膜制备和溶剂回收过程如图1所示。

纤维素膜制备和溶剂回收过程的简化图.png

图1 纤维素膜制备和溶剂回收过程的简化图


表1 纤维素膜的溶液配方及结晶度指数

纤维素膜的溶液配方及结晶度指数.png


  4.实验结果


4.1 纤维素膜的结构和形貌

不同纤维素膜表面和横截面形貌的SEM图像.png

图2 不同纤维素膜表面和横截面形貌的SEM图像(比例尺:500nm)

三元相图的比较.png

图3 MCC/EMIMAc/Water与MCC/EMIMAc/DMSO三元相图的比较


从SEM图像(图2)可以看出,不同膜的表面形貌相似,未观察到明显的多孔结构。添加DMSO后,膜横截面的形貌相较于未添加DMSO时更松散并呈现出不对称结构,这表明DMSO的加入影响了相转化过程。


从图3可知,MCC/EMIMAc/水系统的浊点曲线更接近纤维素-溶剂轴,这表明两种体系达到凝固点需要不同的凝结路径。具体来说,DMSO的加入显著改变了相转化过程中溶剂和非溶剂的交换速率,即DMSO的加入降低了溶液粘度,促进了溶剂和非溶剂的相互扩散,使得新生膜容易受到外界混凝的侵入,呈现出相对松散和不对称的结构。


从表2可以看出,DMSO浓度的增加会导致平均有效孔半径和MWCO增大,因为它增强了溶剂和非溶剂之间的相互扩散,加速了混凝过程中的相转化,使膜结构更疏松。同时,DMSO的加入使得水通量得到显著提高,主要原因是增大了孔径和孔隙率。上述结果表明,通过改变DMSO浓度还可以有效地控制膜结构和随后的分离性能。


表2 不同膜的平均有效孔半径(μp)、几何标准差(σp)、孔隙率(ε)、截留分子量(MWCO)和渗透通量;R-CM5050使用回收溶剂制备

不同膜的平均有效孔半径.png

 4.2 纤维素膜的分离性能

纤维素膜的分离性能.png


图4 (a) 10−3 M KCl溶液中,膜表面Zeta电位随pH值的变化;(b) CM1000和CM5050对不同染料溶液的分离性能;(c) DMSO浓度对水通量和刚果红溶液截留的影响;(d) CM5050在污染-清洗循环下的性能 (所有实验均使用100 ppm染料溶液,5.0 bar, 25℃)


为了研究膜孔径和表面电荷对纤维素膜分离性能的影响,选择4种不同尺寸和电荷的有机染料作为测试溶液,结果如图4b所示。


对于CM1000和CM5050膜,由于位阻效应,截留率随溶质分子量的增加而增加。对于SY(Sunset Yellow,荷正电)和CV(Crystal Violet,荷负电)两种染料,二者具有相似的分子量,但两种膜对SY的截留率远高于CV,这是因为膜在中性时Zeta电位小于0(图4a),基于Donnan排斥效应,带负电荷的膜对荷负电的染料分子表现出更高的排斥。


DMSO浓度对CR(Congo Red)溶液截留率和水通量的影响如图4c所示。加入DMSO后,水通量明显增大,截留率先增大后减小。CM2575的截留率最小,主要是因为CM2575的溶液组成过于靠近浊点,铸膜液不稳定,在成膜过程中可能发生相分离或凝胶化。


从图4d可以看出,在重复的污染-清洗过程中,膜表现出相对稳定的性能,截留率没有明显变化,说明膜具有良好的防污性能。

CM5050膜.png


图5 CM5050膜在(a) pH=6.86,(b) pH = 3.01,(c) pH = 11.05条件下的长期分离性能


从图5可以看出在三种条件下,膜的截留性能均能保持长时间的稳定性。在中性条件下,水通量随着运行时间的增加略有下降(这应该是由膜污染造成的),在酸性和碱性条件下水通量则逐渐增大,且碱性条件下更加明显,这是因为纤维素膜的结构在酸性或碱性环境中变得更加开放,这种现象是由纤维素溶胀引起的。


 4.3 溶剂的回收


溶剂回收过程如图1所示。图中所示过程可以回收原始质量92%的IL,其1H NMR谱未检测到DMSO和水的化学位移,与原始IL相比,回收的IL对MCC也表现出较强的溶解能力。


从图6和表2可以看出回收溶剂制备的CM5050膜的形貌、孔结构、水通量和MWCO与原溶剂制备的膜相当,表明回收的IL和DMSO可以作为溶剂重复使用以制备纤维素膜。

DMSO制备的纤维素膜表面和截面形态.png

图6 (a)初次使用EMIMAc/DMSO和(b)回收EMIMAc/DMSO制备的纤维素膜表面和截面形态


  5.思考与启发


采用该体系制备纤维素膜的研究不少,本文主要有两个突出点:一个是对溶剂进行了回收再利用,且回收后的溶剂能够再次用于纤维素膜的制备;另一个是结合相图从热力学的角度分析了不同DMSO添加量对膜性能的影响的原因。


文章给我的启发主要有两点:一个是制备绿色膜材料,不仅仅是膜本身要绿色,膜制备过程也要尽可能绿色,比如除了使用绿色溶剂外,还要尽可能对溶剂进行回收再利用(需要考虑回收效率和成本);另外在分析膜结构对性能的影响时,不仅仅是要分析结构,还要从本质上分析为什么会有这样的结构,比如借助热力学或动力学的分析方法。


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