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化工原料常见问题

磷酸铁锂材料制备工艺

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磷酸铁锂(LiFePO4)是一种常见的锂离子电池正极材料,以下是磷酸铁锂的制备工艺的一般步骤:


1. 原料准备:准备锂源、磷酸盐和铁源作为反应的原料。常见的锂源包括碳酸锂或氢氧化锂,磷酸盐可以是磷酸氢二铵或磷酸二氢钾,铁源常用硝酸铁或硫酸铁。


2. 混合反应:将锂源、磷酸盐和铁源按一定的摩尔比例混合,并加入适量的溶剂和表面活性剂。通常会选择有机溶剂(如甲醇、乙醇)或水作为反应介质。


3. 反应热处理:将混合反应液转移到反应釜中,在一定的温度和时间条件下进行热处理。温度和时间可以根据具体的工艺要求进行调整。


4. 滤洗和干燥:将反应产物用适当的溶剂反复滤洗,去除未反应的物质和杂质。然后将洗涤后的产物进行干燥,通常通过真空干燥或加热干燥等方法。


5. 粉碎和成型:将干燥后的产物进行粉碎处理,将颗粒大小控制在一定的范围内。然后将粉碎后的磷酸铁锂粉末进行成型,可以选择压制成片状或颗粒状。


6. 烧结和活化:将成型后的磷酸铁锂样品进行烧结处理,提高其结晶度和电化学性能。烧结温度和时间也需要根据具体的要求进行控制。


7. 电池组装:最后,将烧结后的磷酸铁锂作为正极材料,与其他电池组件(如负极、电解液等)一起组装成锂离子电池。


需要注意的是,磷酸铁锂的制备工艺可以根据不同的生产厂家和工艺要求有所差异,上述步骤仅为一般参考。


磷酸铁锂具有橄榄石结构,循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点,常用作动力锂离子电池正极材料。


磷酸铁锂的分子表达式为LiFePO4 ,其在锂电池充放电过程中的作用原理为:


当锂电池充电时,锂离子Li+从磷酸铁锂正极材料LiFePO4 中脱离,穿过电池隔膜和电解液后嵌入负极材料,完成充电过程,失去Li+的LiFePO4变成脱锂产物—磷酸铁FePO4。当锂电池放电时,Li+从负极材料中脱离,穿过电池隔膜和电解液后回到正极材料,FePO4在Li+嵌入后变回LiFePO4 ,完成放电过程。


磷酸铁锂制备工艺多样,主要分为固相法,液相法这两大主流工艺。固相法是目前最成熟也是应用最广的磷酸铁锂合成方法,液相法工艺难度较大。今天小编给大家介绍几种磷酸铁锂制备工艺方法:


1.固相法---草酸亚铁工艺路线


锂盐: 碳酸锂LiCO3、氢氧化锂 LiOH、醋酸锂CH3COOLi,


铁源:草酸亚铁FeC2O4.H2O;草酸亚铁Fe(CH3COO)2,


磷源 : 磷酸二氢铵 NH4H2PO4、磷酸氢二铵 (NH4) 2HPO4


固相法---草酸亚铁工艺路线优缺点优点:


目前最主流的生产路线,工艺简单,易实现产业化。


缺点:


1、 草酸亚铁纯度低,副产品FeSO4 很多,放置一段时间三价铁会比较多。


2、 草酸亚铁原料形貌控制非常困难,导致成品磷酸铁锂加工性能较差。


3、 由于采用三种原料,混料的均匀性控制差,容易氧化,对烧结炉的气氛保护气筒要求较高。


4、 工艺路线能耗高,生产周期长,排除的氨气有污染,产品的烧成率低 于50%,成品率过低。


2.碳热还原法---磷酸铁工艺路线


锂盐:碳酸锂Li₂CO₃、氢氧化锂LiOH、醋酸锂CH₃COOLi


铁源和磷源 :磷酸铁FePO₄ ·4H₂O


碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、炭黑等


代表企业:湖南裕能,国轩高科、湖北万润,安达科技,龙蟠科技,丰元锂能等


磷酸铁工艺路线的优缺点:


优点:


1、 可实现一次球磨、 一次干燥和一次烧结,工艺简单,能耗少;


2、 烧成率接近70%,原材料易混合均匀,颗粒较细;


缺点:


1、磷酸铁锂材料性能严重依赖磷酸铁原料的品质,原材料的铁磷比不可控。


2、 磷酸铁一项就达到原料成本的50%以上,必须大幅消减成本,才能让其优质的电性能和市场价格相匹配。


3.碳热还原法---铁红工艺路线


锂源和磷源:磷酸二氢锂LiH₂PO₄


碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、炭黑等


代表企业:重庆特瑞等


铁红工艺路线的优缺点:


优点:


1、原料成本低


2、该工艺路线生产的磷酸铁锂形貌可控,加工性能最好,


3、 因采用两种原料,混料均匀性控制较好,无需考虑三价铁源在干燥过程中的氧化问题,稳定性控制较好。只需要采用一次烧结,工艺流程简单,易控制,成品率高达80%左右。


缺点:


1、氧化铁红杂质较高,纯度很难高于99%;


2、磷酸二氢锂中的磷酸根和锂不易实现准确化学计量比。


3、容量是最差的,产品性价比偏低。


4.液相法--水热法


锂盐:碳酸锂Li₂CO₃ 、氢氧化锂 LiOH、 醋酸锂CH₃COOLi


铁源:硫酸亚铁FeSO4 ·7H2O


磷源:H₃ PO₄


碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、炭黑等


代表企业:德方纳米


水热法工艺路线的优缺点:


优点:


1、原料成本低,品质容易控制,工艺重现性好;


2、 电化学性能好,尤其是低温性能好;


缺点:


1、锂的摩尔投入量是铁的三倍,需考虑锂的回收,回收成本高;


2、对反应釜的温度、压力、耐腐蚀性能等要求高,难以大规模批量生产。


不同生产路线比较


(1)草酸亚铁路线仍然是目前最主流的合成路线,但设备依存度较高,生产周 期比较长,形貌调控问题是该路线的难点,导致稳定性不理想。


(2)氧化铁工艺路线比较成熟,产业化基础强,稳定性好,成本和性能方面都 有较大的优势;


(3)磷酸铁路线成本比较高,仅磷酸铁一项就达到原材料成本的50%以上,必须大幅削减成本,才能让其优质的电性能和市场价格相匹配。


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