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化工原料常见问题

NMP中杂质组分对锂离子电池性能的影响

频道:化工原料常见问题 日期: 浏览:102

随着NMP行业内卷加剧,大家都在拼命提升产品的品质,控制杂质的含量,我们基于NMP在锂电池中的应用场景,探讨各类指标及杂质的影响(含量、有机杂质、PH、水分、游离胺、金属离子和颗粒物等)。

NMP中可能产生的杂质

NMP中可能产生的杂质.png

1. 有机类残留产物及反应副产物(酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等)

2. 残留水份

3. 游离胺

4. 制备过程控制失效导入异物(非金属异物)

5. 制备过程控制失效导入异物(金属异物)

不同类杂质对电池性能的影响

1、有机类残留产物及反应副产物(酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等)

大部分有机残留产物会在烘烤阶段挥发,残留在电池体系中的有机残留产物在化成阶段会影响到电解液溶剂正常的成膜反应,对电池性能造成严重影响。

含活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮等

首次充放电过程中,生成羧酸锂或者烷氧基锂等化合物,在有机溶剂中有一定溶解度。一方面导致SEI膜不稳定性,降低Li+的传导性,降低电池循环效率;另一方面与金属锂反应增大电池的不可逆容量。

胺和酰胺类

胺和酰胺类在充放电过程中会发生聚合作用,降低电解液的电导率,同时这些物质与LiPF6反应生成HF,影响电池的使用寿命。

2、残留水份

水份.png

对性能的影响:

水与负极活性锂反应消耗电池中有限的Li+,电池的不可逆容量增大;反应产物中大量出现氧化锂和氟化锂对电极电化学性能的改善不利;产生气体,电池内压力增大,鼓包导致安全问题。

水与电解液中溶剂发生反应:

以PC(碳酸丙烯酯,Propylene carbonate)为例:PC与水反应生成丙二醇和CO2,丙二醇与LiPF6反应生成锂盐和HF。

水与锂盐的作用机理,LiPF6水解反应:

电池表面沉积的POF3和PF5造成电池的内阻增加,极化增大,HF的产生会催化上述反应的进程,同时HF会和电极表面的碳酸盐或碳酸酯盐发生反应,破坏SEI膜,继续生产水:

随着水和HF含量的增加,锂离子电池的充放电、循环效率等性能将明显下降直至完全破坏。

3、游离胺

NMP生产过程中有甲胺的加入,为使NMP的合成反应更加彻底,提高NMP纯度,最终含有残留胺,呈现碱性。由于碱性的存在导致PVDF分子(聚偏二氟乙烯,polyvinylidene difluoride,(CH2CF2)n)发生消除反应生成C=C双键使溶液显色,随着游离胺含量的增加,溶液的颜色逐渐变深,在搅拌过程中双键不稳定发生断裂进而和相邻的链发生交联,直至凝胶。

pvdf.png

4、制备过程控制失效导入异物(非金属异物)

对过程影响:不溶于有机溶剂,在涂布时造成颗粒、划线、漏箔、针孔等极片异常,造成成品率下降,严重时不容物刺破隔膜,还会造成电池内部短路,引发安全问题,电极制备工序是整个电池生产过程的核心工序,电极质量对整个产品的品质控制起到关键的作用,对粉尘异物的管控至关重要,所有生产过程在10万级净化的房间中进行,所有可能产生异物的工序都要增加吸尘功能,所以管控原材料中的杂质异物同样非常重要。

5、制备过程控制失效导入异物(金属异物)

主要可能导入的金属杂质有Fe、Cr、Ni、 Cu、 Zn等。金属杂质离子的还原电位比锂离子低,因此在充电过程中,金属杂质离子将首先嵌入碳负极中,占据了锂离子嵌入的位置,因此减少了锂离子电池的可逆容量。

负极沉积的单质Fe积累到一定程度后,沉积铁的棱角会刺穿隔膜,发生微短路,进一度导致自放电增大,严重内部短路会导致电池热失控,发生安全事故。

如何控制NMP中的杂质

原材料:   BDO(1、4丁二醇)MMA(一甲胺)

制定严格技术标准(原材料技术要求)(来料检验)、稳定的供应链

过程管控:中间产物GBL(γ-丁内酯)

中间产物粗品的杂质过程监控(过程抽检)   

设备

定期维护保养检查,(维护保养记录) 

工艺

各反应过程的温度、压力、真空度  

进料速度的控制,(过程检验)

成品:成品检验

成品关键性能检验(成品检验),其他指标进行定期检测

包装运输:包材

包装材料及密封性(来料检验)

再生利用:再生液

NMP在烘干工艺过程中,进行尾气回收,回收液进行再次的纯化利用,在再生提纯的过程中,对来料、加工工艺、回收存储、运输等环节进行管控。


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