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化工原料常见问题

聚乙烯吡咯烷酮纳米薄膜非平衡行为的研究

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 摘要  

通过旋涂法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米薄膜(厚度h<100nm),利用饱和水气诱导PVP纳米薄膜发生去润湿现象,通过观察薄膜中孔洞生长过程和形态研究薄膜中存在的非平衡态现象。我们发现在室温条件下,薄膜中孔洞的生长速率随退火时间的增加不断减慢,直至不随时间变化。这表明新制的纳米薄膜处于非平衡态,存在着一定的残余应力,室温条件下退火可使薄膜趋于平衡。  


随着加工技术的进步,高分子纳米薄膜和纳米涂层的优异性能受到越来越多关注,具有广阔的发展前景。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种具有优异生物相容性和成膜性的绿色高分子材料,广泛应用于医学、药物、印刷等领域中作为涂层或薄膜使用心。  

对于高分子纳米薄膜和纳米超薄膜来说,一般利用旋转涂膜法可得到厚度可控、宏观上均匀的纳米薄膜。但是,当薄膜或涂层达到纳米尺度时,由于成膜时溶剂的迅速挥发,薄膜中的高分子被冻结在非平衡状态,表现为薄膜内部更易形成孔洞,孔洞扩展速率更快等使得薄膜在微观上处于非平衡态,极大影响了薄膜的物理性能,缩短了薄膜的使用寿命。  

由于纳米薄膜尺寸上的限制,不能较为直观地观察到制备过程由于残余内应力带来的非平衡态。本文即通过溶剂氛围诱导薄膜去润湿,间接地来研究PVP纳米薄膜中的非平衡现象及其随退火时间的变化。  

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01  实验部分  


1.1实验原料  

聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K54-K65),Mw=360,000g/moL;乙醇(EA)分析纯;聚二甲基硅氧烷及其固化剂,道康宁。  


02  实验方法  


2.1聚乙烯吡咯烷酮纳米膜的制备和去润湿方法  

在室温下按w(PDMS):加(固化剂=20:1搅拌混合均匀,浇筑成片并在烘箱中85七固化3h后用做成膜基板。配制10mg/mL的PVP无水乙醇溶液,以转速2000r/min在基板上用旋涂机制得厚度为75nm的PVP纳米薄膜。去润湿实验则是在封闭饱和水气氛围下进行,用光学显微镜在线观察PVP纳米薄膜中孔洞形成和生长过程。  

2.2表征  

利用反透射偏光显微镜(BK-POLR-TR),在线观察PVP纳米薄膜在饱和水气氛围下发生去润湿的过程,拍摄PVP薄膜中孔洞的增长情况以及孔洞的形貌。利用原子力显微镜(Agilent5500),扫描PVP纳米薄膜完全去润湿后液滴的表面形貌及其高度图。利用高精度椭圆偏振光谱仪(ELL1P-SR),测量PVP纳米薄膜的膜厚值。  

03  结果与讨论  

 

3.1PVP薄膜去润湿的驱动力  

去润湿过程的驱动力是PVP在基板上的铺展系数当s<0,去润湿过程自发发生:  

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可查得PVP表面张力的色散项为18.8mN/m,PVP表面张力的极性项部分为24.6mN/m。PDMS表面张力的色散项为19.0mN/m,PDMS表面张力的极性项为0.8mN/m,从而可以得到界面张力ySL=16.6mN/m,利用公式(1)可得到铺展系数5=-40.2mN/m。利用原子力显微镜测量去润湿后的液滴形貌及其高度和直径如图1所示,并通过公式(3)和(4)计算实际铺展系数S。  

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图片由原子力测量可计算得到θe约为90.6°,根据式(3)可以得到实测铺展系数S=-43.9mN/m,与理论计算值非常接近。由于铺展系数S远小于0,所以PVP纳米薄膜在基板上有很强的自发去润湿趋势。  

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3.2PVP薄膜去润湿动力学和退火时间的影响  

将新制的和室温退火一定时间的薄膜分别置于饱和水气中研究薄膜去润湿过程,孔洞成核生长过程如图2。由图2(b)可以看出在恒定温度和相对湿度的情况下(T=25℃,RH=30%),孔洞半径R与去润湿的时间r呈线性关系,表明去润湿驱动力和流体力学耗散在孔洞边缘相互平衡。孔洞生长速率随着退火时间的增加而减小,在新制薄膜中孔洞去润湿速率是0.12μm/s,而退火480h后孔洞增长速率减慢为新制薄膜的一半,约为0.052μm/s,进一步延长退火时间,去润湿速率不再降低。由图2(a)中可以看岀,退火前后薄膜形成的孔洞形貌有所不同,新制薄膜中的孔洞为雪花状,退火薄膜中孔洞更加圆滑。去润湿速率的减慢和孔洞形貌的变化都说明新制薄膜中存在显著的残余内应力,这些应力可能是由于溶液成膜时溶剂迅速挥发,高分子链段来不及松弛被冻结在非平衡态导致的。残余应力使孔洞边缘的后退速率更大,边缘更不稳定,易形成支化,而充分退火后薄膜与基板界面的应力得到了释放,孔洞边缘的后退更加稳定。  


可以看到孔洞在空间中均匀分布,且形态大小一致。经过336h退火后,孔洞的数目显著减少,同样说明薄膜内部或薄膜与基板界面的残余应力随着退火时间的增加而逐渐减弱。此外,由图3(a)和(b)中还可以看出新制薄膜去润湿的孔颜色深于退火薄膜中的孔洞,说明薄膜中存在的较大的残余应力甚至可以使基板发生一定形变,而退火薄膜去润湿时孔洞边缘不再会出现显著向下压缩基板的现象。根据去润湿速率随退火时间的变化,对薄膜中内应力松弛的特征时间进行了分析,如图4。随着退火时间的增加,孔洞去润湿的速率呈指数规律降低,可以用方程(5)m进行拟合计算得出内应力的松弛时间。  


通过计算,拟合得到特征松弛时间t约为176h。利用方程(6)计算得到薄膜在加工过程中内部所储存的内应力大小。  


σcap可以通过表面张力和薄膜厚度计算得出即:cap=|S|/h。其中S为PVP的表面张力,其值可通过公式(3)计算得到为-43.9mN/m。h为PVP纳米薄膜的厚度为75nm。可以计算得到薄膜的σcap=585Pa。从而可以计算得到薄膜中的内应力res=765Pa。表明新制薄膜在室温条件下需退火176h才能完全消除575Pa的内应力进入平衡态。  


04  结束语  

本文通过pvp纳米薄膜的去润湿现象,研究了薄膜的非平衡态和残余内应力。研究证实新制的薄膜由于分子被快速冻结,内部存在大量的残余应力,使得纳米薄膜处在显著的非平衡态。通过足够长时间的室温退火,可以有效地消除薄膜内部的残余应力,使薄膜回到平衡态。研究结果为理解高分子纳米薄膜的非平衡态和控制纳米薄膜的稳定性提供了理论基础。


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