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化工原料常见问题

PVP/Cu-BTC 的制备及其水稳定性能和吸附性能研究

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随着工业的飞速发展,大量工业废水被排出。废水中残存的有机物易对环境造成污染,有些还具有毒性和致癌作用。目前,去除废水中有机物的常见方法有物理吸附与分离法、絮凝沉淀法、离子交换法、膜过滤法和电化学处理法等。其中,物理吸附与分离法因成本较低、使用方便等优点被广泛应用于废水处理。  

1,3,5-均苯三羧酸铜(Cu-BTC)是一种由无机金属Cu2+和有机配体均苯三甲酸(H3BTC)构成的新型无机-有机杂化材料,其中每个Cu2+与4个H3BTC作为三元连接体配位,组成了拓扑的八面体笼式结构,拥有极大的比表面积和孔隙体积,在吸附与分离领域应用潜力巨大。Cychosz等使用Cu-BTC吸附脱除模型油中的苯并噻吩、二苯并噻吩和二甲基二苯并噻吩,结果发现相比于传统多孔吸附剂如沸石和活性炭等,Cu-BTC表现出更优异的吸附性能。江标等使用轧-烘-焙整理工艺将Cu-BTC与丁烷四羧酸改性棉织物(BTCA-Cotton)表面的羧基反应,制得Cu-BTC@BTCA-Cotton,发现Cu-BTC对染料具有吸附作用。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型高分子化合物,易溶于水及多种有机溶剂,具有良好的分散作用。  

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1实验部分  


本研究通过添加纳米氧化锌(ZnO)和Cu2+形成(Cu,Zn)羟基双盐中间体,同时掺杂PVP,在室温下快速制备了铜基金属-有机框架材料——聚乙烯吡咯烷酮/1,3,5-均苯三羧酸(PVP/Cu-BTC),并对其形貌和结构进行表征,探讨了PVP对Cu-BTC水稳定性能以及对亚甲基蓝(MB)吸附性能的影响。  

1.1试剂与仪器  

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PVP,分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;纳米ZnO(粒径30nm),上海凛恩科技发展有限公司;三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O)],分析纯,上海润捷化学试剂有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(EtOH),均为分析纯,西陇化工股份有限公司;H3BTC,分析纯,南京协尊医药科技有限公司;MB,分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司。  

扫描电子显微镜(SEM,GeminiSEM300型),德国CarlZeiss公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,NICOLETiS10型),泽泉国际集团上海泽权仪器设备有限公司;X射线衍射仪(XRD,UltimaIV型),日本Rigaka公司。  


1.2PVP/Cu-BTC的制备  


将纳米ZnO分散在去离子水,超声处理15min,得到浓度为0.475mol/L的纳米悬浊液A。将Cu(NO3)2⋅3H2O溶于去离子水中制成浓度为0.333mol/L溶液B,然后将悬浊液A和溶液B以体积比2∶3混合并快速搅拌形成(Cu,Zn)羟基双盐悬浊液C,并加入质量浓度50g/L的PVP,继续搅拌10min形成混合液D。用体积比1∶1的乙醇与DMF混合液溶解H3BTC,配制浓度为0.083mol/L的溶液E,将混合液D加入到溶液E中,持续搅拌2min。过滤,将最终产物用乙醇洗涤3次,于120℃烘4h,得到PVP/Cu-BTC,备用。  

 

1.3分析与测试  

 

采用溴化钾压片法,利用傅里叶变换红外光谱仪测试PVP/Cu-BTC的红外光谱,扫描范围400~4000cm-1;采用X射线衍射仪对PVP/Cu-BTC的物相结构进行扫描,扫描范围10°~90°;采用扫描电子显微镜观察PVP/Cu-BTC和Cu-BTC的表面形貌,扫描电压为14~16kV。  

水稳定性能测试:  

(1)取0.1gPVP/Cu-BTC和Cu-BTC加入到含有10mL水的具塞试管中,分别存储2h、4h、6h、8h、10h、24h、48h,测试样品的水稳定性能。  

(2)使用0.1mol/L的乙酸与0.1mol/L的氢氧化钠,调节水的pH分别为2、4、6、8、10、12,将PVP/Cu-BTC和Cu-BTC分别加入到含有10mL不同pH水的具塞试管中,浸泡48h,测试样品在酸性条件以及碱性条件下的水稳定性。使用扫描电子显微镜对样品的形态进行表征,并通过八面体的笼式结构是否发生坍塌来评价水稳定性。  

 

1.4吸附实验  

 

配制不同浓度梯度的MB溶液,选中间浓度溶液,采用紫外-可见分光光度计在200~800nm范围测其吸收光谱曲线,得到MB的最大吸收波长为664nm。在MR溶液最大吸收波长处,测得系列浓度溶液的吸光度,绘制MB浓度与吸光度标准曲线,在质量浓度0~10mg/L范围内,得到标准曲线方程y=0.10931x+0.00639,R2=0.9998(R为相关系数)。在此浓度范围内,MB浓度与吸光度值呈线性关系。因此,通过测定样品吸附MB前后的溶液吸光度值,可以计算MB的吸附率。具体步骤如下:  

将用量0.5g/L的PVP/Cu-BTC和Cu-BTC,分别加入到50mL质量浓度为10mg/L的MB溶液中,避光搅拌60min,期间每隔5min测定溶液的吸光度。在质量浓度0~10mg/L范围内,通过测试吸光度来计算Cu-BTC的脱色率。脱色率按公式(1)计算:  

  

式中:D为脱色率,%;A0和A1分别为吸附前后MB溶液的吸光度。  

 

2结果与讨论  

  

2.1FT-IR分析  

 

图1为PVP/Cu-BTC的FT-IR谱图。由图可知:3419cm-1处的特征峰对应于—OH伸缩振动峰;2927cm-1处的特征峰对应于C—H伸缩振动峰;1640cm-1和1450cm-1处的特征峰对应于H3BTC的C=O不对称拉伸峰和PVP的C=O伸缩振动峰;1375cm-1和1109cm-1处的特征峰对应于C—O和C—O—Cu伸缩振动峰;729cm-1和490cm-1处的特征峰对应于Cu—O,证实合成了PVP/Cu-BTC[11]。  

 

2.2XRD分析  

 

图2为PVP/Cu-BTC的XRD谱图。由图可知,PVP/Cu-BTC在2θ=11.6°、12.7°、13.4°、18.8°、20.1°、25.7°和36.5°处显示出强烈的特征衍射峰。这些特征峰与文献[12]报道的Cu-BTC的XRD谱图基本一致,证实了在相同的衍射角下,PVP/Cu-BTC与Cu-BTC的晶体结构相同,没有因为掺杂PVP导致晶体结构发生改变。  

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2.3SEM分析及粒径分布  

  

图3为放大倍率为10000倍的PVP/Cu-BTC和Cu-BTC的SEM图。由图可知,无论是否加入PVP,常温下均可以快速制备出Cu-BTC颗粒,颗粒都呈现八面体形态。这是因为纳米ZnO和Cu2+结合可以形成无机层状材料(Cu,Zn)羟基双盐,其具有极快的阴离子交换速率,以此为中间体可以在室温下快速制备出金属-有机框架材料(MOFs)颗粒[13]。通过对比图3(a)和图3(b),可以看出Cu-BTC粒径较大且分布较广,有团聚现象;而PVP/Cu-BTC的粒径较小且分布较窄,颗粒没有发生团聚。这是因为在合成过程中,PVP含有的羰基可以和Cu-BTC的Cu2+发生强配位作用,从而吸附在晶核表面或者被封装到晶体内部,增大空间位阻,避免颗粒聚集和过度生长,使颗粒表面饱满光滑,具有良好的分散性和粒径分布。  

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图4为PVP/Cu-BTC和Cu-BTC的粒径分布图。由图4(a)可知,PVP/Cu-BTC的粒径普遍在200~600nm。由图4(b)可知,Cu-BTC粒径普遍大于500nm,甚至部分粒径达到2~3μm。由此可见,在合成过程中加入PVP,制得的PVP/Cu-BTC粒径更小,远远小于溶剂热法制备的颗粒(一般粒径为20μm左右),使得PVP/Cu-BTC具有较大的比表面积,提高了其吸附效果。  

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2.4PVP/Cu-BTC的水稳定性能分析  

 

2.41浸泡时间的影响  

图5为室温下Cu-BTC和PVP/Cu-BTC在水中浸泡不同时间的SEM图(放大倍率10000倍)。由图5(a)-5(f)可知,Cu-BTC在水中浸泡2h就已慢慢水解成柱状物,到48h时已经基本失去了颗粒的形貌。而PVP/Cu-BTC在水中浸泡不同时间后一直保持着完整的颗粒形态(见图5(g)-5(l)]。这是因为PVP分子不仅与Cu2+相互作用,还与水分子相互作用。一方面由于氢键的作用,PVP分子中的N和O原子可以和水分子结合,在Cu-BTC周围形成水合分子层,从而避免Cu-BTC被水分子攻击;另一方面PVP中的羰基可以与Cu2+发生强配位作用,PVP被吸附到Cu-BTC表面或封装到内部,可以起到支撑骨架,促进多孔结构形成的作用。当Cu-BTC失去了PVP的保护,水分子作为比配体H3BTC更强的亲核试剂,可以直接攻击无机金属Cu2+和有机配体间的配位键(Cu—O),使其断裂,造成骨架崩塌。  

 

(a)Cu-BTC浸泡2h;  

(b)Cu-BTC浸泡4h;  

(c)Cu-BTC浸泡6h;  

(d)Cu-BTC浸泡8h;  

(e)Cu-BTC浸泡10h;  

(f)Cu-BTC浸泡48h;  

(g)PVP/Cu-BTC浸泡2h;  

(h)PVP/Cu-BTC浸泡4h;  

(i)PVP/Cu-BTC浸泡6h;  

(j)PVP/Cu-BTC浸泡8h;  

(k)PVP/Cu-BTC浸泡10h;  

(l)PVP/Cu-BTC浸泡48h  

2.4.2PH的影响  

图6为室温下Cu-BTC和PVP/Cu-BTC在不同pH水中浸泡1h的SEM图(放大倍率5000倍)。由图6可知:当pH=2和4时,Cu-BTC形貌变成柱状体;当pH=6和8时,大部分Cu-BTC形貌会变成柱状体;当pH=10和12时,Cu-BTC形貌会变成蓬松的海绵状;而PVP/Cu-BTC在不同pH的水中浸泡1h后仍保持较好的晶体结构。  


(a)Cu-BTC,pH=2;  

(b)Cu-BTC,pH=4;  

(c)Cu-BTC,pH=6;  

(d)Cu-BTC,pH=8;  

(e)Cu-BTC,pH=10;  

(f)Cu-BTC,pH=12;  

(g)PVP/Cu-BTC,pH=2;  

(h)PVP/Cu-BTC,pH=4;  

(i)PVP/Cu-BTC,pH=6;  

(j)PVP/Cu-BTC,pH=8;  

(k)PVP/Cu-BTC,pH=10;  

(l)PVP/Cu-BTC,pH=12  

图7为室温下PVP/Cu-BTC在不同pH水中浸泡48h的SEM图(放大倍率10000倍)。由图7可知,无论在酸性还是碱性条件下,PVP/Cu-BTC都具有较好的结构稳定性。  

 

3结论  

 

以(Cu,Zn)羟基双盐为中间体,通过添加PVP,在室温下可快速制备PVP/Cu-BTC。结果表明,PVP可以控制Cu-BTC的粒径分布,增大PVP/Cu-BTC的比表面积。同时PVP可以显著提高Cu-BTC的水稳定性,且PVP/Cu-BTC无论是在酸性还是碱性条件下都可以保持八面体结构。PVP/Cu-BTC对MB具有较好的吸附性能。


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