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化工原料常见问题

磷酸铁锂电池如何攻克干法电极工艺?

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  干法电极是一种新的极片生产方式,较传统湿法的区别在于:1)粘接剂由PVDF变更为PTFE;2)取消溶剂、取消涂布烘干、溶剂回收工序;3)增加干法制膜工序。


  那么就两者者的工艺技术而言,干法电极到底胜在哪里呢?


  干法电极VS湿法电极,到底胜在哪里?


  一、干法工艺成本更低


  1.干法制造工艺步骤更少,电芯制造成本综合降低18%,降幅0.056元/Wh。传统湿法工艺中,涂布干燥及溶剂回收环节,分别占设备、人工、厂房成本和能源成本的22.76%和53.99%。干法工艺将传统湿法的浆料涂布改为制造自支撑膜,因此它无需NMP溶剂,省去了电极干燥及溶剂回收环节,实现更低的电芯制造成本。

       电芯制造各工序成本拆分.png

  2.干法工艺对环境更友好,且更适配大规模生产。NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂有毒,对环境不友好,且在传统湿法工艺中需要对其进行回收,会消耗大量的能量。干法工艺无需溶剂,在极片涂布环节减少烘烤及溶剂回收环节,工艺流程更简单,设备占地面积更小,更适配极片的大规模生产。

        干 湿工艺流程拆分对比.png

  二、干法工艺能量密度更高


  1.干法电极在PTFE原纤化的作用下,较湿法电极可以实现更加平整的形貌。由于湿法需要溶剂,在溶剂蒸发后,活性物质与导电剂之间会留出更多空隙,空隙导致材料的压实密度不高。干法不存在烘干过程,因此不存在溶剂蒸发后留下的空隙,颗粒之间的接触更为紧密。


  2.干法电极可以做到更大的压实密度。干法条件下压实后,裂纹、微孔等问题更少。磷酸铁锂压实密度可从2.30g/cm³提升至3.05g/cm³,提升幅度32.61%;三元材料压实密度可从3.34g/cm³提升至3.62g/cm³,提升幅度8.38%。石墨负极压实密度可从1.63g/cm³提升至1.81g/cm³,提升幅度11.04%。由于单位体积下含有更多的活性物质,因此干法电极也具备实现更大能量密度的技术路径。


  ·相同条件下,干法电池能量密度可提升20%,干法电极能量密度可以超过300Wh/kg,且具备实现500Wh/kg的可能性。


  ·干法电极厚度极限更大,可以提升面容量。传统湿法电极涂布厚度极限是160µm,而干法的厚度区间为30µm-5mm。更大的厚度区间也能适配更多样的活性物质。


  三、干法电池电性能更优


  1.干法工艺电池的循环性能、耐久度和阻抗在实验室条件下均更优。

        对比.png

  2.纤维网提升干电极的材料稳定性,进而增强电性能。湿法工艺中,在电池经历500圈循环后,活性颗粒内应力不断积累,导致剖面出现裂纹,最终降低了电池性能。在干法工艺下,纤维网包覆在活性材料表面,在经历500圈的充放电后,网状结构保持完整,颗粒表面的裂缝较少,与此同时,原纤化后的网状结构能抑制活性物质体积膨胀,防止颗粒从集流体上脱落,增强了稳定性,提高了电性能。


  干法电极的工艺和优势


  传统湿法工艺是将活性物、导电剂、粘接剂按比例混合在溶剂中,并通过狭缝涂布模头按要求涂覆在集流体表面并辊压。


  干法工艺是将活性颗粒、导电剂和进行干混均匀后加入粘接剂,在粘接剂原纤化作用下形成自支撑膜,最后辊压覆盖在集流体表面。

        干湿法工艺对比.png

  02核心优势


  干电极与下一代电池更适配:固态、预锂化,大圆柱电池


  1)固态电池&干电极:抛弃传统液态原材料,但均面临固-固界面问题


  固态电池是下一代锂电池,抛弃传统液态电解液。从电解质的分类上,固态电池可分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质以及聚合物固态电解质。氧化物电解质是目前国内企业布局最多的方向。相比于传统液态电池,固态电池能量密度更高,安全性能更好。

       固态电池性能对比.png

  干法电极抛弃传统液态溶剂,与固态电池设计理念类似。在干法技术的赋能下,固态电池的极片制造过程可以实现完全干燥,消除了湿法工艺烘干后,溶剂分子的残留问题。此外,利用粘接剂的原纤化作用制造固体电解质膜,能提升固态电池性能,其优势如下:


  成膜无溶剂,提高离子导电率


  电解质和粘接剂干混成膜,无需烘干成本更低


  工艺简单,更适配规模化量产


  2)预锂化&干电极:不用考虑预锂材料与溶剂的兼容性,降低预锂化难度


  预锂化策略用于缓解电池首周循环的锂离子损失。锂离子会与负极反应形成SEI膜,造成6%-15%的锂离子不可逆损失。主流的预锂化策略为负极预锂化和正极预锂化,以正极预锂策略为例,添加预锂添加剂后,正极锂含量显著增多,有效地弥补了首周充放电过程带来的锂离子损失。


  预锂策略更偏好干燥的电极生产环境。湿法下,溶剂会与预锂添加剂产生副反应,消耗活性锂,增加电池阻抗削弱预锂效果,干法无需溶剂,干燥的生产环境更适配预锂化策略的需求。


  3)4680&干电极:干电极初次应用于4680电池


  4680综合性能优异,具备与麒麟、刀片电池争锋的实力。4680采用全极耳的设计,以集流体尾部作为极耳,制作成集流盘的结构,电池容量较2170提升5倍,能量密度、快充性能、散热性能等各方面得以兼顾。


  4680实验室样件仅在负极采用干法,正极采用湿法。原因是,在正极辊压过程中,正极材料容易发生化学变化,正极自支撑膜在辊压后仍容易掉粉。由于干法工艺还未完全成熟,量产的4680电池正、负仍采用湿法工艺。


  可以预见的是,随着终端对锂电池性能要求的日渐提高,干法电极将凭借性能上的优势逐步替代湿法工艺。当然,这还需要相当一段时间的技术创新与验证,未来如何,我们拭目以待。


  用好3个锦囊,带你攻克干法电极工艺!


  据备备了解,当前量产的4680电池仅在负极用上了干法电极工艺,而正极仍然采用传统的湿法工艺。


  原来,在通过辊压把正极粉体压制到一个特定的厚度时,就像披萨面团一样被压扁,但其实非常硬,这就导致了压辊压力超荷,发生位置偏移甚至变形。而这,也就成为了干法正极工艺的一个大难题了。


  那么该如何攻克呢?


  01工艺方面——


  通过高剪切混合搅拌使电极粉体材料中的固态粘结剂树脂纤维化,利用固态粘接剂纤维化后形成三维网络结构,使电极粉体被这种三维网格结构相互交联,采用连续、精确输料之后,经过热辊多级压制成自支撑电极膜,随后将电极膜热复合于集流体的两面,最终得到干法电极片。


  该工艺可制备出压实密度更大、能量密度更高的电极片,这种三维网络结构的极片可以防止活性物质颗粒在电池充放电循环过程中发生脱落,具有良好的循环稳定性能。


  相对锂离子电池现有的涂布和烘干等传统湿法工艺,本技术不使用任何溶剂、不需要烘干、也无须溶剂回收装置,因此没有有机废气排放,能耗也更低。


  02材料方面——


  粘接剂采用自行开发的PTFE改性树脂,成本大幅低于现有湿法工艺中的PVDF。同时,还采用多级结构纳米材料作为添加剂,防止纤维化后的粉体材料在生产输送过程中发生团聚、分层、偏析、架桥。


  通过干法制备的固态电解质膜,可取代现有湿法工艺中的隔膜及电解液,从根本上提高电池的安全性、能量密度。


  03装备方面——


  ①通过高速剪切混料纤维化设备将粉末状原料进行充分混合,实现各成分原料的微观混合均匀性及纤维化物质充分均匀地拉丝,通过揉捏挤出设备将已经均匀拉丝并初具团装、快装的物料均匀的边输送边揉捏进一步扩大纤维化物质的粘结作用,最后通过挤出摸头挤出等宽等厚的均匀片状待辊压物料,接下来再进入到精密辊压设备之后,得到面密度均匀的自支撑电极膜。


  ②电极膜成型采用高精度连续辊压设备,压力逐级放大,同时,对压的两辊设置速差,让电极膜成型时产生“揉”和“搓”的作用,以提高成型效果。压辊的机械精度控制在±0.001mm以内,温度精度控制在±1℃以内,确保经过连续精密辊压后的电极膜厚度均匀、强度高、且具有韧性。


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