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化工原料常见问题

聚乙烯吡咯烷酮复合水凝胶

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  聚乙烯吡咯烷酮复合水凝胶


  聚乙烯吡咯烷酮是一种既可以溶于水又可溶于多数有机溶剂的高分子均聚物,具有良好的溶解性、成膜性、结合能力,低毒,对盐、酸及热均较稳定,是一种良好的表面活性剂。水凝胶是由多个线性分子链互相产生交联,形成具有三维结构的网状高分子材料。由于其分子结构中含有部分疏水基团和亲水残基,使水分子锁在高分子内部,且高分子不溶解而遇水膨胀,能够吸收大量的水分子,具有良好的保水能力。水溶性高分子PVP上含有大量的亲水基和疏水基团,并可交联后形成网状结构,使聚乙烯吡咯烷酮成为合成水凝胶的重要原材料。聚乙烯吡咯烷酮水凝胶是由单体N-乙烯基吡咯烷酮交联聚合或者其他单体共聚制得。


  PVP水凝胶制备方法的进展


  化学交联法


  化学交联是最常见的一类PVP水凝胶制备方法,主要是在不同媒介中和交联剂的作用下,使大分子链以化学键的形式联结在一起。不同交联剂制备出的PVP水凝胶功能也不同,此类水凝胶不会因为外界条件的改变而被破坏,具有永久性。

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  NVP交联聚合


  N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体交联聚合是制备PVP水凝胶最传统的方法,将NVP单体、适量交联剂和引发剂混合,在一定的引发条件下进行自由基聚合。引发剂一般使用常见的自由基聚合引发剂,包括过氧化二苯甲酰(BPO)、过硫酸铵、偶氮二异丁腈(AIBN)等。交联剂使用多官能团化合物如:N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)、二乙烯基苯(DVB)和乙二醇双甲基丙烯酸酯(EDMA)等。对传统的水溶液聚合方法进行改进,把反应中的电解质水溶液溶剂换为有机溶剂如:甲苯、环己烷、庚烷等。使用此方法合成出的交联PVP聚合物,具有很高的溶胀比,可以吸收超过自身重量很多倍的水溶液。

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  负载聚合物法


  PVP水凝胶不但可以通过NVP的自由基聚合来制备,还可以通过长链分子PVP负载在其它高分子聚合物上形成水凝胶。如选择合适的交联剂,使天然高分子之间适当交联形成交联网,PVP在其交联网络内形成配合物,形成半互穿聚合物网络,即可制得PVP水凝胶。用负载聚合物法成功制得PH敏感型壳聚糖(CS)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水凝胶。将CS酸性溶液与PVP水溶液混合,加入定量的交联剂戊二醛,冷冻干燥后制得CS/PVP水凝胶。此类水凝胶具有多孔结构,可以良好地负载甲硝唑类药物,且该水凝胶的膨胀率随PH值的降低而增大,因此可以进行药物控制释放,是一种理想的胃靶向药物输送水凝胶。

       负载聚合物法.png

  在此基础上,添加引发剂硫酸铈铵,将CS酸性溶液与PVP均匀混合后,边加热边加入引发剂,冷却后加入交联剂戊二醛,60℃下反应10h制得CS/PVP水凝胶。随后对CS/PVP水凝胶展开了进一步的研究,证明此方法合成的CS/PVP水凝胶不只限于单一的PH敏感性,对温度也具有良好的敏感性,水凝胶在55℃时具有最大溶胀率。PVP水凝胶作为一种药物的控释材料,根据不同的药物作用点来设计PVP水凝胶的结构。魔芋葡甘聚糖是一天然水溶液高分子,其降解酶只存在于结肠部位。根据这一特性,以戊二醛作为交联剂制备出魔芋葡甘聚糖(KGM)/PVP水凝胶,通过红外光谱分析证明PVP长链与KGM之间具有氢键作用,当PVP与KGM质量比为1时,水凝胶的平衡溶胀率最高。交联剂的量影响负载药物的释放速度,交联剂越多,水凝胶释放药物速率越慢。


  原位聚合法


  原位聚合法合成PVP水凝胶,是对NVP交联聚合法的一种改进,是将一种或几种单体(NVP或其他可溶性预聚体)与引发剂、交联剂全部加入分散相,在分散相中引发自由基聚合,相差互穿网络型PVP水凝胶。以天然高分子作为分散相可以良好的增加PVP水凝胶的机械强度。常见的天然高分子有淀粉、壳聚糖或其衍生物等。使用原位聚合法制备出力学性能优异并且具有良好生物相容性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/锂藻土(XLG)水凝胶。使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂,引发N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体在锂藻土溶液中进行自由基聚合,形成水凝胶,锂藻土在反应中起到交联剂和增强剂的作用。


  聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/层状双金属氢氧化物(LDH)复合水凝胶。用AIBN作为引发剂,在除氧的体系中70℃下反应5h制得复合水凝胶。该水凝胶不仅继承了PVP水凝胶的高透明度(当LDH的浓度5%时,透光率93.1%)还具有良好的机械强度和较强的吸水性。NVP引发剂过氧化氢和辣根过氧化物酶(HRP)的催化作用下,可以在丝素蛋白大分子溶液中进行自由基聚合,制备出PVP/丝素蛋白(SF)复合水凝胶。此类复合水凝胶的透光率达到了97%以上,远超过湿体不着色软性接触镜透射比大于92%的国家标准,可以作为眼角膜修复的替代品。


  等离子体引发前段聚合法


  等离子体引发前段聚合法是一种新型自由基反应模式,反应速度快,可在无溶剂或少量溶剂的条件下进行聚合。通过短时间加热反应物单体的某个端面促进聚合,并借助自身反应热作为反应推动力,使局部反应区域在聚合物单体中移动,从而完成单体的聚合。此聚合方法很大程度上减少了能量的消耗,缩短了反应时间。


  通过PIFP的方法,成功且快速的制备出PVP/聚羟甲基丙烯酰胺(PNMA)复合水凝胶。研究表明该水凝胶的溶胀性能取决于单体NVP与NMA的摩尔比,且溶胀能力优于传统方法聚合获得的水凝胶,并且此类水凝胶的溶胀和消溶过程具有明显的开关效应,未来可开发为湿度传感器。


  物理交联法


  由于化学交联法中使用的交联剂不仅会破坏包埋物质的完整性,而且大多是有毒物质,因此去除PVP水凝胶中的有毒物质,制备环境友好性,无毒的PVP水凝胶成为重要的研究方向。物理交联法是通过物理作用力(如静电作用、离子相互作用、氢键作用和链缠绕等)形成水凝胶,此类PVP水凝胶的制备无需添加交联剂,从而达到低毒甚至无毒的目的,再配合PVP优秀的生物相容性,可在生物医学以及药学领域广泛使用。由于物理交联的高分子间并非形成化学键,因此当温度、PH值等外界因素改变时,PVP水凝胶可以在大分子溶液与凝胶两种状态下互相转变,是一种可逆水凝胶。


  共聚混合


  将PVP溶液与另一种共聚高分子水溶液混合,通过高分子间的离子相互作用或大分子间形成的氢键作用,形成物理交联点,经过反复冻融等过程制备出共混PVP水凝胶。将PVP与聚乙烯醇(PVA)共溶在二甲基亚砜(DMSO)与水的混合液中,进行反复冻融,制备出PVP/PVA水凝胶。通过红外分析发现,随PVP的含量增多PVP的羟基峰逐渐增强,PVA的羟基峰强度也发生改变并且明显向低频位移,表明PVP与PVA分子间具有相互作用。


  通过自由基溶液聚合制备了由海藻酸钠/聚丙烯酸钠(NaALg-g-PNaA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的对PH敏感的半互穿聚合物网络(semi-IPN)超吸收水凝胶。该水凝胶中PVP通过氢键的形式渗透在整个NaALg-g-PNaA网络体系中。PVP与羧甲基壳聚糖通过简单混合不会形成凝胶,通过调节混合物的酸性,可以成功制备PVP/羧甲基壳聚糖(CMC)原位水凝胶。使用柠檬酸作为调节PH的酸性试剂,因此该原位水凝胶具有较好的生物安全性。乙酸也可作为PH调节剂,对水凝胶进行红外谱图表征,结果表明PVP/CMC分子中的基团发生了分子间作用力(静电作用),PVP和CMC产生物理吸附作用。


  使用反复冻融的方法制备出聚乙烯醇(PVA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/羟基磷灰石(HA)水凝胶。将PVA/PVP水溶液与HA混合,在碱性条件下搅拌4h,在进行7次反复冻融,获得水凝胶产物。相当于PVA/PVP,PVA/PVP/HA水凝胶具有更密集的网状结构,更低的含水量,更大的储存模量和更高的脱水活化能。


  辐射聚合


  辐射聚合是指使用射线辐射的方法引发NVP初级活性自由基,与其它长链高分子聚合物之间形成交联的聚合方法。与共混聚合法相比,辐射聚合的反应条件更加温和,工艺步骤较少,更容易实现产业化。


  r-射线是常见的辐射射线,使用射线辐照装置,照射K-型卡拉胶(KC)与PVP混合溶液,获得KC/PVP共混水凝胶。其强度远远大于PVP交联水凝胶,且强度与KC的含量有关,KC含量越多KC/PVP水凝胶强度越大。


  将辐射聚合物与冻融聚合相结合,不仅进行r-射线照射而且进行反复冻融,成功地合成出聚乙烯醇(PVA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-壳聚糖水凝胶,并发现该水凝胶随壳聚糖的组成增加,溶胀百分比增大。


  PVP水凝胶的应用发展


  包装材料


  食品包装可以分为三大类:初级包装(与货物接触并由消费者带回家中),二次包装(用于运载初级包装货物的箱子),三级包装(用于协助运输的木托盘和塑料包装等)。一般来说,二次和三次包装材料很容易收集和整理回收。然而,初级包装大部分是聚合物(多为合成塑料),使用量大且难以降解造成严重的环境污染,因此包装材料的回收再利用成为一个急需解决的问题,开发可生物降解的包装材料成为解决环境污染问题的另一个重要研究方向。单一生物聚合物包装材料(如淀粉)机械强度性能较差,应用范围有限。新型水凝胶(PVP/CMC),具有较强的机器强度和良好的生物降解性能。作为食品包装材料对新鲜水果,蔬菜和释放水分的食品。水凝胶膜能吸收释放的水分并保持环境干燥,从而防止食品材料快速腐烂。


  医药装置涂料


  日益增长的医疗水平,人工器官也不断发展,血液体外循环、透析也成为了一种常用的治疗手段。同样存在医疗隐患,血液在医疗器械中可能会形成血块,随后将血块释放到患者的动脉中,这对患者的生命和健康产生严重的威胁,改善假体、植入体、与血液接触的医疗器械装置的血液相容性十分必要。


  PVP的巨大优势在于其抗水解和生物相容性,PVP水凝胶涂层,该涂料增加基础骨架聚合物的亲水性并形成生物相容表面,进一步的研究表面PVP生物材料可以减少红细胞的溶血,并减少白蛋白,纤连蛋白和纤维蛋白原的吸附,改善血管内导管和血浆分离膜的血液相容性。


  伤口辅料


  金黄色葡萄球菌常见于皮肤上,这种细菌转移到受伤部位,例如开放的伤口,就会引起感染。耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)和更强毒力的耐万古霉素金黄色葡萄球菌(VRSA)感染伤口的治疗成为一个巨大的挑战,因为目前市场上可以买到专门治疗MRSA感染的抗菌伤口敷料是治疗MRSA感染伤口的一种选择,但其价格昂贵,并且具有一定的毒性。因此,将天然抗菌提取物结合到伤口辅料中是取代目前临床使用的昂贵的银制剂最好方法。海藻的提取物具有抗微生物活性,新型抗菌海藻伤口辅料,使用聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制备水凝胶制剂,然后加入1%海藻提取物。该水凝胶辅料与常用的银基辅料相比功效相似,具有极高的商业应用价值。


  人工玻璃体


  人眼正常的玻璃体是为凝胶状,其99%质量为水分,玻璃体发生病变浑浊或者视网膜脱落会导致视力下降甚至失明,PVP水凝胶由于其良好的网状结构和优异的粘弹性,可以封闭裂孔、展平视网膜,可以作为玻璃体的最好替代物。制备出的PVP/SF水凝胶,具有优异的透光性、溶胀度及压缩回弹性,符合人工玻璃体部分先决条件。


  展望


  PVP具有良好的生物相容性、亲水性、成膜性和生物可降解性。交联PVP不溶于水,却能吸收水分成为水凝胶,其优异的特性倍受关注。通过共聚方法制备的PVP水凝胶,不仅保留了PVP的良好特性,还可以改变共聚物的组成,改进PVP水凝胶特性,使其具有PH敏感性、温度敏感性等。但目前PVP水凝胶大多停留在实验阶段,尚未发展到大规模商业化生产应用。PVP水凝胶的实际推广应用,尤其是智能PVP水凝胶是以后水凝胶研究领域的重要发展方向。


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