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化工原料常见问题

DMSO/Ac2O氧化还是重排

频道:化工原料常见问题 日期: 浏览:294

  Albright–Goldman氧化:以二甲亚砜为氧化剂,醋酸酐为活化剂,将伯醇和仲醇转化为相应的醛酮。J.Am.Chem.Soc.1965,87,4214;该反应特别对立体位阻较大的醇的氧化效果较好,对于位阻小的羟基,可发生乙酰化及生成甲硫甲醚(Pummerer重排)的副反应。


  Pummerer重排反应(Pummererrearrangement),是用乙酸酐将亚砜重排为α-酰氧基硫醚的化学反应.


  反应机理如下:

       反应机理图.png

  红色部分是Albright–Goldman氧化,蓝色部分是醇与DMSO/Ac2O的副反应Pummerer重排,在较高温度、增加醋酸量时容易发pummerer重排,可能原因是DMSO的CH3的氢更易离去,醋酸的氢提供了S\O转移催化作用;对于大位阻的醇,与氧连接的碳氢具有较大的酸性,低温下,更利于活性中间体的稳定存在,所以利于氧化途径。Swern氧化及其副反应也是同样的机制。


  参考文献:


  Org.ProcessRes.Dev.2010,14,1402.DOI:10.1021/op1002038


  Org.ProcessRes.Dev.2023,27,6,1079–1093


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