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化工原料常见问题

正极材料基础知识——磷酸铁锂

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  磷酸亚铁锂(LiFePO4)俗称磷酸铁锂,可用作锂离子电池的正极材料。LiFePO4晶体属橄榄石型结构,空间群为Pnma,包括4个LiFePO4单元,其中Li在八面体的4a位置,Fe在八面体的4c位置,如图所示

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  LiFePO4的理论比容量170mA·h/g,相对金属锂的充放电电压平台3.4V左右,其电化学反应在LiFePO4和FePO4,两相间进行。由于LiFePO4电子导电率低、锂离子扩散速率慢,目前普遍采用碳掺杂或包覆合成磷酸铁锂材料(LiFePO4/C),以及利用金属离子掺杂对提高其倍率性能和低温性能。


  磷酸铁锂材料的振实密度较低,一般只能达到0.8-1.3g/cm,用其制成的锂离子电池体积能量密度低于钴酸锂等锂离子电池,因此在小型电池方面不具有优势,较适合于大型动力电池。以磷酸铁锂材料作正极材料的磷酸铁锂动力电池与其他锂离子电池相比,具有以下优势:


  循环寿命长,单体电池可达2000次以上,电池组可达1000次。


  安全好,磷酸铁锂材料LiFePO4的热稳定性好,在目前所有锂离子电池正极材料中热稳定性最好。


  可快速充放电,在专用充电器下,1.5C(电流单位,A)充电40分钟即可使电池充满,起动电流可达2C。


  绿色环保,价格低廉,制备LiFePO4的原料来源广泛,对环境友好。


  基于以上优点,磷酸铁锂材料被认为是动力锂离子电池比较理想的正极材料。


  磷酸铁锂材料的制备方法


  磷酸铁锂材料的制备方法主要有高温固相法、碳热还原法和溶胶-凝胶法三种,各有其特点。


  高温固相法


  高温固相法是以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源,草酸亚铁、乙二酸亚铁、氧化铁和磷酸铁等为铁源,磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为:将原料球磨干燥后,在惰性或者还原气氛炉中,以一定的升温速度加热到某一温度,反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化,但产物粒径不易控制、分布不均匀,形貌也不规则,并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法多采用高温固相法,如天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等。


  碳热还原法


  碳热还原法是高温固相法的改进,直接以铁的高价氧化物如Fe2O3与LiH2PO4和碳粉为原料,以化学计量比混合,在气氛保护炉中烧结,之后自然冷却到室温。由于该法的生产过程较为简单可控,且釆用一次烧结,所以它为LiFePO4,走向工业化提供了另一条途径。美国Valence、苏州恒正为代表,用碳热还原法以Fe2O3;为铁源生产磷酸铁锂材料。另外,也可用磷酸铁作为铁源,生产工艺较为简单,其最大优点是避开了使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染环境的问题。


  溶胶-凝胶法


  该方法是釆用溶胶-凝胶法制备前驱体,干燥后再在惰性或者还原气氛炉中,高温烧结生成磷酸铁锂材料。该方法制备的磷酸铁锂材料化学均匀性好、粒径小且分布窄、烧结温度低、反应过程易于控制。


  此外,还有水热合成法、液相共沉淀法、流变相法和微波烧结法等。


  磷酸铁锂材料的改性


  由于自身结构的影响,磷酸铁锂材料导电性差、锂离子的固相扩散速度慢,因此,其高倍率充放电时,实际比容量低,影响磷酸铁锂电池的性能。其中,导电性差目前已经得到比较好的解决,在实际生产中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性。研究表明,磷酸铁锂的电导率可提高7个数量级,使磷酸铁锂具备了和钴酸锂相近的电导特性。实验室报道当0.1C充放电时,可以达到165mA·h/g的比容量,实际达到135-145mA・h/g,基本接近钴酸锂的水平。但是锂离子扩散速度慢的问题仍然没有得到较好的解决,影响其高倍率性能。


  提高磷酸铁锂材料性能的方法有以下几方面。


  提高电子导电性的改性方法


  添加或包覆导电剂。主要是采用碳、金属或金属氧化物对LiFePO4颗粒进行包覆或颗粒间分散,这样可以在LiFePO4颗粒之间提供电子通道,增强导电性。添加或包覆导电剂包括表面包覆、直接添加不同导电碳材料、LiFePO4沉积于碳矩阵、LiFePO4/碳纳米管复合材料和LiFePO4/石墨烯复合材料。关于LiFePO4/石墨烯复合材料的报道屡见不鲜,由于石墨烯具备优异的电子导电性,可在材料中构建一个三维立体的导电网络,大幅度提升了复合材料整体的电子导电性,因此,复合材料的电化学性能也有了大幅的提升,尤其是在大倍率充放电性能方面,已经可以做到在60C时放电比容量达70mA·h/g,在10C充电20C放电制度下循环1000次容量保持率大于85%。


  金属离子的掺杂。利用碳和金属等导电物质分散或包覆的方法,主要是改变颗粒之间的导电性,而对LiFePO4颗粒内部的导电性却影响甚微,金属掺杂是通过制造材料晶格缺陷从而有效地调节材料导电性能的一种很好的途径,研究掺杂的金属离子主要有Mg2+、Al3+、Na+、V+等。由于LiFePO4是一种半导体,导带与价带之间的能级宽度约为0.13eV,金属离子掺杂能够增加载流子数量,可以有效地增强LiFePO4的导电性。磷酸铁锂包覆和金属离子掺杂已成为LiFePO4的重要改性方法。


  提高离子扩散速率的改性方法


  锂离子在LiFePO4中扩散慢是材料表现岀差的电化学性能的主要原因,有效调控LiFePO4的粒子尺寸是改善LiFePO4中锂离子扩散能力的关键。目前,采取的解决方案主要是LiFePO4晶粒纳米化,从而缩短锂离子在磷酸铁锂晶粒中的扩散距离,再者就是通过掺杂改善锂离子的扩散通道,后一种方法看起来效果并不明显。纳米化已经有较多的研究,但是难以应用到实际的工业生产中,目前只有A123宣称掌握了LiFePO4的纳米化产业技术。金属离子掺杂也是目前普遍采用改善锂离子扩散速率的有效方法,掺杂的Mg2+、Ni2+、Ti4+等金属离子占据Li位或Fe位,能够引起晶胞体积变化,从而影响Li的扩散速率。


  提高材料振实密度的改性方法


  高比能量锂离子电池要求正极材料有高堆积密度和高体积比容量。粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。不规则形状的粉体粒子混合时有严重的团聚和粒子架桥现象,颗粒堆积填充时粒子间存在较大的空隙,粉体堆积密度较低。规则的球形粒子堆积填充时,粒子间接触面小,没有粒子架桥现象,粒子间的空隙较少,粉体堆积密度较高。因此,LiFePO4粉体颗粒的球形化是提高其堆积密度和体积比容量的有效途径。有文献报道,合成的球形LiFePO4材料振实密度高达1.8g/cm3,体积比容量233.5mA·h/cm3,远高于已报道的非球形LiFePO4材料。


  磷酸铁锂材料的首次容量损失


  LiFePO4材料的首次容量损失相对较大,原因是LiFePO4材料的充放电过程主要受控于锂离子固相扩散步骤。放电过程中,锂离子的嵌入过程是从颗粒表面向两相界面LiFePO4/FePO4的迁移过程,随着锂化的进行,界面的面积逐渐减小,当穿过单位界面面积的锂的转移速率恒定时,就会达到一个临界界面面积。此时穿过界面的总的锂离子的转移速率就不足以再维持原有的电流,电池的性能受锂离子的扩散控制。电流越大,需要的总临界面积就越大,因此在电池性能成为扩散控制步骤之前,LixFePO4中的x越小,电池的容量也越小,可逆容量损失越大。因此,只有在非常小的电流或高温时LiFePO4才能达到理论容量。大倍率充放电过程时,随着LiFePO4/FePO4界面的面积不断减小,能通过界面的锂速率不足以维持那么大的电流,就会导致可逆容量的衰减。由此可知,大电流密度时小尺寸晶粒才有更多的锂可逆地嵌脱,表现出好的倍率性能。上述解释说明了LiFePO4容量损失的主要原因,由此提出了锂离子在LiFePO4微粒中嵌脱的两种机理,一种称为放射模型,如图(a)所示,在此基础上提出的马赛克模型如图(b)所示。

       磷酸铁锂微粒放射模型.png

  放射模型认为,对一个磷酸亚铁锂颗粒而言,在第一次充电的时候,并没有完全转变成磷酸铁,即只有靠近表面的一部分磷酸亚铁锂转变成磷酸铁,剩余的磷酸亚铁锂被包裹在磷酸铁中,称之为不活跃的磷酸亚铁锂(InactiveLiFePO4)。在放电时,只有靠近表面的磷酸铁转化为磷酸亚铁锂,结果形成一个位于颗粒中心的不参加电化学反应的区域。这就造成了容量损失。马赛克模型认为,对一个磷酸亚铁锂颗粒而言,可能是一个二次颗粒,在二次颗粒中存在更小的一次颗粒,因此在充电的时候,会形成许多分散于颗粒中的不活跃的磷酸亚铁锂区域,并且,这些区域的表面会形成无定形薄膜,阻止它们在以后的循环中参加电化学反应;而在放电时,会有一部分磷酸铁锂转化为磷酸亚铁锂。这两种模型都较好阐释了锂离子在LiFePO4中的嵌入与脱出过程,并合理地解释了首次充放电过程中的不可逆容量损失。


  磷酸铁锂电池的性能


  以石墨类材料为负极的磷酸铁锂动力电池的标称电压是3.2V,充电终止电压3.6V,放电终止电压是2.0V。磷酸铁锂动力电池主要性能及与其他电池性能的比较列于表1。


  磷酸铁锂动力电池的低温性能比较差,尽管人们通过各种方法,例如锂位、铁位、磷酸位的掺杂改善离子和电子导电性能,并通过一次或二次颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积等,改善磷酸铁锂的低温性能,但其低温性能仍然不能满足动力电池的要求,还有待进一步提高。

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  磷酸铁锂动力电池还存在一致性问题,影响到电池组的使用寿命。尽管单体磷酸铁锂电池寿命目前超过2000次,但电池组的寿命却只有1000次或更低。影响磷酸铁锂电池产品一致性的因素主要有以下几点。


  原材料的品质:主要是生产磷酸铁锂材料的制造设备、合成工艺还不完全成熟,品质易出现波动,导致电池产品一致性受到影响。


  电池生产环境:磷酸铁锂电池生产过程中对环境温度、湿度、粉尘等都有很高的要求,如果没有控制到位,电池品质将出现波动。


  电池制造设备:生产过程中手工的成分越少、设备自动化程度越高,电池一致性会越好。


  配料过程的控制也很重要,特别是浆料的均匀一致性。


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