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化工原料常见问题

碳酸锂产品常识

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  什么是碳酸锂?碳酸锂的分类


  01产品介绍


  碳酸锂,是锂的碳酸盐,分子式Li2CO3,分子量73.891,熔点720℃,沸点1342℃,密度2.11g/cm3,外观呈白色粉末。是一种无机化合物,无色单斜系晶体,微溶于水、稀酸,不溶于乙醇、丙酮。用作陶瓷、玻璃(1552,-81.00,-4.96%)、铁氧体等的原料,元件喷银浆等,医学上用以治疗精神忧郁症。

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  锂是自然界中最轻的金属,拥有电化学活性强、比热容高、电导率较大等理化特性,广泛应用于锂离子电池等新能源材料领域,被誉为“工业味精”;是21世纪最具应用发展潜力的元素之一,尤其是随着新能源行业的迅猛发展,锂因其“能源金属”的优异特性,成为支撑双碳目标实现的战略金属元素之一。


  02碳酸锂的分类


  2.1国家标准


  对于碳酸锂分类,一般参考的国家标准是GB/T11075-2013,电池级碳酸一般采用行业标准YS/T582-2013。国标GB/T11075-2013根据碳酸锂含量不同,分为3个牌号,分别是Li2CO3-0,Li2CO3-1,Li2CO3-2。

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  表格1碳酸锂的化学成分


  2.2终端用途


  按照终端用途,碳酸锂可以分为工业级碳酸锂和电池级碳酸锂。二者在纯度上不同,电池级碳酸锂的纯度要高于工业级碳酸锂,一般碳酸锂含量98%-99%的是工业级碳酸锂,碳酸锂含量≥99.5%是电池级碳酸锂。工业级碳酸锂和电池级碳酸锂的应用范围也有较大差异,电池级碳酸锂主要应用于新能源锂电池,工业级碳酸锂主要应用于传统陶瓷、玻璃等行业,工业级碳酸锂和电池级碳酸锂相比,纯度低,杂质多,不能直接用来做锂电池的正极材料,进行提纯制备处理提高碳酸锂的纯度后才可以应用到锂电池中。由于电池级碳酸锂的纯度更高,因此价格也会比工业级碳酸锂更高。


  其他规定还有:


  (1)磁性物质含量≤0.0003%;


  (2)水分含量≤0.25%;


  (3)粒度d10≥1μm,


  3μm≤d50≤8μm,


  9μm≤d50≤15μm


  (4)外观要求是白色粉末,目视无可见杂质。

         表格2电池级碳酸锂化学成分表单位:%.png

  表格2电池级碳酸锂化学成分表|单位:%


  03碳酸锂产业链


  碳酸锂产业链上游为原材料的采集,主要分为锂矿山和盐湖,锂矿山主要产出锂辉石原矿和锂云母原矿。碳酸锂产业中游主要是锂盐产品。从锂辉石原矿制得的氢氧化锂经过加工后得到工业级碳酸锂和电池级碳酸锂;从锂云母原矿中制备得到工业级碳酸锂和电池级碳酸锂;由盐湖卤水中可以制备得到工业级碳酸锂及氯化锂,其中氯化锂可以通过回收提锂技术得到金属锂。碳酸锂的终端消费主要是工业级碳酸锂和电池级碳酸锂的应用。电池级碳酸锂最终用于下游产业的电子消费,新能源电池是最主要的应用方向;而工业级碳酸锂可以用于润滑剂、催化剂、传统陶瓷、玻璃等行业,同时也可以经过提纯处理得到电池级碳酸锂应用到新能源产业。金属锂同时还可以用于医学治疗精神疾病。


  3.1碳酸锂的上游生产


  3.1.1生产工艺


  碳酸锂的原料一般有锂辉石、锂云母和盐湖卤水。近年来我国在积极开发盐湖锂资源,但是盐湖卤水中的镁的含量很高,而镁和锂又很难分离,所以一般会使用锂矿石去提取。

         图表 2 2023年2月不同原料生产碳酸锂产量占比.png

  图表22023年2月不同原料生产碳酸锂产量占比


  矿石提锂与卤水提锂由于原料路线不同形成两种生产工艺。就现实情况而言,我国的矿石提锂技术在工艺和产能上具有较大优势,成为当前主流;而卤水提锂技术则发展相对较慢,但近年来青海盐湖卤水提锂技术取得重大突破,虽然青海已有大规模卤水提锂项目投产,但是由于资源和成本的限制,今后国内碳酸锂生产将仍由矿石提锂主导,并将长期保持该格局。


  我国锂辉石矿产资源丰富,四川省康定甲基卡是世界第二大锂辉矿地,储量高达188.77万吨,锂品位也比较高,容易开采利用。江西省宜春市拥有世界储量最大的锂云母矿山,经探明可利用的氧化锂资源在250万吨以上,可生产出氧化锂品位在4%左右的锂云母精矿约6250万吨,市场潜力巨大。由于原矿含量和组分不同也有不同工艺。


  (1)利用锂辉石生产碳酸锂工艺


  由于锂辉石的化学组成简单,锂含量较高,化学惰性强,一直以来是提锂的主要矿石资源之一。锂辉石的化学式及化学组成如下表所示。

        表格 3 锂辉石的化学组成.png

  表格3锂辉石的化学组成


  锂矿石提锂过程一般都需要经过破碎、研磨筛选出品位高的锂精矿,再经过不同的工艺条件下得到锂盐产品。按照提锂介质不同,锂辉石提锂工艺主要包括六大类,即:硫酸法、石灰石法、硫酸盐法、氯化焙烧法、氟化学法和纯碱压煮法。综合生产工艺,能耗以及技术工艺难度。目前硫酸焙烧法为主流生产工艺,目前各大生产企业也大多都采用硫酸法进行锂的提取。

         图表 3硫酸法制备碳酸锂工艺流程图.png

  图表3硫酸法制备碳酸锂工艺流程图


  当前利用锂辉石制备碳酸锂的生产工艺较为成熟。该法的优点是:收率高;可以从含锂量较低(1%~1.5%)的矿石中提取;浸取焙烧液中锂含量高(35g/L-55g/L)。缺点是:相当量硫酸与纯碱反应生成价值较低硫酸盐;加入硫酸进行焙烧,环保压力大,尾气处理投资和运行费用较高。因此,硫酸法应控制硫酸加入量。


  (2)利用锂云母生产碳酸锂工艺


  虽然锂辉石元素构成简单,含锂品位高且储量丰富,是矿石提锂的主要原料,但高寒高海拔采选环境一定程度上限制了其工业化开发和利用。我国锂云母资源储量同样丰富,江西宜春拥有世界上最大的伴生锂云母矿床,并且锂云母中含有价值很高的铷和铯,因此开发高效提锂工艺对锂云母资源的综合利用具有重要意义。不同于锂辉石,锂云母化学成分复杂,含锂品位较低,伴生有大约2.14%的铷和0.91%的铯,我国55%的铷、铯资源来源于锂云母。且锂云母含有5%-10%的氟,会在提锂过程中产生锂损,影响锂的浸出。因此,开发锂云母高效提锂工艺需综合考虑铷、铯的回收以及氟的影响。

        表格 4 几种典型锂矿的化学组成.png

  表格4几种典型锂矿的化学组成


  目前,国内开发的锂云母提锂主要工艺有硫酸盐焙烧法、石灰石烧结法、硫酸焙烧法几种,目前应用较为成熟的硫酸盐焙烧法。

        图表 4 硫酸盐焙烧法生产工艺流程图.png

  图表4硫酸盐焙烧法生产工艺流程图


  硫酸盐焙烧法的优点是:渣量只有硫酸焙烧法的40%;氧化锂的回收率最高可达到75%;能耗较低,相当于石灰石烧结法的35%。该工艺的不足也比较明显,辅料加入量大,成本较高;该体系为硫酸盐体系,副产物需进一步分离;锂云母成分复杂,流程长;锂云母中钾、铆、绝等贵重金属均未回收;渣的利用性是一个未知数。


  (3)卤水提锂


  在全球已探明的锂矿中,约7成锂资源赋存于盐湖卤水。与矿石提锂相比,盐湖卤水提锂具有成本低、能耗小、污染少等优势。


  盐湖卤水含有大量钠、钾、硼、钙、镁等碱金属的氯化物、硫酸盐、碳酸盐及硼酸盐,化学组分复杂。全球各大盐湖的组分差异明显,因而各盐湖提锂工艺也不同。卤水中常含有大量的镁离子,其化学性质与锂极为相似,会严重干扰锂盐的分离提纯。因此,降低镁锂比对从卤水提锂有着至关重要的作用。

       表格 5 全球主要富锂盐湖的化学组成.png

  表格5全球主要富锂盐湖的化学组成


  与国外的盐湖水质相比,大多数中国的盐湖卤水锂资源具有镁锂比高、锂浓度较高等特点,这更加增加了盐湖卤水提锂生产的难度。我国盐湖锂资源主要分布在西藏和青海两地。西藏地区盐湖卤水品质高,但其盐湖资源分散,且西藏自然环境恶劣,配套基础设施缺乏,不利于规模化生产。青海盐湖卤水大多为高镁锂比的卤水,锂资源开采的技术难度大。


  按照世界各地盐湖水质中锂含量和镁锂比大小特性,工业应用的提锂工艺方法主要有沉淀法、萃取法、吸附法等。对于低镁锂比的卤水锂资源常用碳酸盐沉淀法提锂,通过投加石灰去除卤水中的Mg2+和Ca2+干扰离子,得到富锂溶液,并进一步提纯从而获得碳酸锂产品,如智利阿塔卡玛盐湖和美国银峰盐湖等。对于高镁锂比的盐湖卤水,如中国青海和西藏的大部分盐湖及死海卤水,则常用铝酸盐沉淀法、吸附法和萃取法等。下表为全球典型富锂盐湖提锂方法。

       表格 6 全球典型富锂盐湖提锂方法.png

  表格6全球典型富锂盐湖提锂方法


  无论采用锂矿还是盐湖卤水生产碳酸锂,或多或少都存在技术问题需要进一步解决和完善。锂资源高效开发与综合利用是该行业的必然发展趋势,各生产企业在选择合适的生产工艺时应该结合实际情况同时考虑原料来源,运输成本,能源消耗,废气、废渣、废水处理等问题,以实现清洁、高效、综合利用的提锂过程。

      图表 5 不同方法生产碳酸锂产能占比.png

  图表5不同方法生产碳酸锂产能占比


  3.1.2生产成本


  锂资源种类较多,目前主要供应来自锂辉石、锂云母、卤水盐湖等,不同资源种类的成本差异性较大。


  通常来讲,盐湖锂的成本最低,并且由于其生产周期长、产能爬坡慢的特点,在未来锂需求快速增长的背景下,不能作为未来锂的主要来源。


  对矿山锂资源的成本进行分析,采用标准普尔(以下简称“标普”)的数据统计,同时结合行业项目的经验,得到碳酸锂的成本数据。

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  表格7 2022年主要矿山锂精矿生产成本统计|美元/吨LCE

        注:*为锂云母精矿,以上成本均不含税


  由上表可以看出,主流矿山的锂精矿生产成本集中在4000美元/吨LCE(LithiumCarbonateEquivalent,碳酸锂当量)以下,折合人民币约2.5万元/吨LCE,而成本较低的(如Greenbushes)矿山,锂精矿成本则低至1775美元/吨LCE,折合人民币约1.15万元/吨LCE。据了解,国内企业使用锂辉石制备碳酸锂的加工成本大约在2万元/吨LCE。也就是说,对于主流矿山来说,碳酸锂的成本在3.15万-4.5万元/tLCE的范围内。对于锂云母精矿,标普仅统计了江西宜春一座矿山的生产成本,其矿石生产成本为4849美元/tLCE,折合人民巾约3.15万元/吨LCE。锂云母采用传统工艺制备碳酸锂的加工成本较高,达到4万元/吨LCE,以此估算锂云母路线的碳酸锂全成本约7.15万元/吨LCE,这是标普现有统计中现金成本最高的资源端供应。


  对于碳酸锂而言,由于行业的快速发展,在预测未来价格低谷时,不能仅以现行成本作为价格托底的主要考量对象,还应考虑资源端成本的上涨因素,例如:国家出于资源保护主义,提高锂矿的资源税;市场上行周期导致的资源溢价,提高了企业的资源获取成本;大宗商品涨价,人工成本上涨,导致投资成本增加;碳中和以及ESG(环境、社会和公司治理)要求趋严,导致企业生产成本增加等。综合考虑,碳酸锂的筑底价格应高于目前的底部矿山成本。


  3.2碳酸锂的下游消费


  碳酸锂的下游消费主要是工业级碳酸锂及电池级碳酸锂在市场上的应用。


  工业级碳酸锂作为一种重要的工业化学品,广泛应用于电池、金属氧化物等行业。与形成至少三种水合物的碳酸钠不同,工业级碳酸锂只以无水的形式存在。与其他锂盐相比,它在水中的溶解度很低。从锂矿石的水提取物中分离出来的锂可以利用这种不良的溶解性。


  工业级碳酸锂应用:


  1、作为其他锂化合物合成的原料试剂;


  2、用于陶瓷和电绝缘瓷的生产;


  3、制造用于喷气发动机的燃烧室和喷嘴的耐热陶瓷涂料;


  4、作为釉料、搪瓷、铝、铸铁和钢板的耐酸涂料;


  5、作为玻璃添加剂。与碳酸锂混合的玻璃具有较高的强度、耐大气性和高;


  6、作为铝制造业的焊剂(用于提高电解池的生产率);


  7、用作焊接铝镁的助焊剂;


  8、作为烟火混合物的一部分;


  9、燃料电池;


  10、作为水泥行业的添加剂,改善加速和快速固化过程;


  11、作为精神病学中的情绪稳定剂,主要用于治疗抑郁和抑郁;碳酸锂、二氧化硅等材料形成低熔点熔剂。


  电池级碳酸锂的化学成分纯度更高,包含的杂质更少,可以有效保证电池的性能。电池级碳酸锂主要用于制备钴酸锂、锰酸锂、三元材料及磷酸铁锂等锂离子电池正极材料。随着时代的不断发展,和能源形势的不断紧张,对电池的使用量越来越大,作为电池工业中的主要原料碳酸锂其市场需要量也在不断增加。

       图表 6 全球锂资源最终用途市场分布.png

  图表6全球锂资源最终用途市场分布


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