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化工原料常见问题

PVP与碳纳米管导电浆料

频道:化工原料常见问题 日期: 浏览:47

碳纳米管介绍:

碳纳米管又称巴基管,英文简称CNT,是由单层或多层的石墨烯层围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成一维量子材料。碳纳米管的长径比、碳纯度作为影响导电性的两个核心指标,直接决定了碳纳米管的产品性能,碳纳米管管径越细、长度越长(即长径比高),导电性能越好。

碳纳米管导电剂作为一种新型锂离子电池导电剂,其独特的网络结构不仅能够有效地连接更多的活性物质,出色的电导率也可以大幅降低阻抗,提高电池的导电性能,添加量也比常规的炭黑导电剂少,同时能降低粘接剂的用量,对锂离子电池能量密度有明显的提升作用。

单壁碳纳米管正常用在高端电池硅负极上,价格比多壁碳纳米管贵出3倍。

迄今为止,工厂合成的碳纳米管产品大多数仍以多壁碳纳米管(MWCNT)为主。现阶段几种常见的碳纳米管制备技术包括:电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法和火焰法。商业化的多壁碳纳米管大部分均为流化床化学气相沉积法制得。


碳纳米管结构类型:

从结构上看,碳纳米管是蜂巢状的一维纳米空心管,其中每层的碳纳米管的侧壁是由碳原子通过sp2杂化,与周围3个碳原子键合成在一个平面的六边形。

碳纳米管结构类型.png

根据石墨层数量,碳纳米管可以分成单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。单壁碳纳米管是由单层石墨烯构成,多壁碳纳米管则是由两层及以上石墨烯组成,层与层之间由范德华力连接。


碳纳米管性能:

1)力学性能:具有极高的弹性和韧性,杨氏模量(即拉伸模量)是钢的近6倍、抗拉强度是钢的100倍,也是目前自然界中比强度最高的材料。

2)电学性能:导电性显著优于石墨烯、炭黑等材料,且管径越细、长度越长,导电性越好。

3)导热性能:极高的导热率,室温下导热率是金刚石的2倍。轴向导热性能优、径向导热较差,可合成各向异性的导热材料。

4)化学稳定性:具有耐酸性、耐碱性,在高分子复合材料中添加碳纳米管可以提高材料本身的阻酸抗氧化性能。

5)嵌锂性能优异:碳纳米管的中空管腔、管与管之间的间隙、管壁中层与层之间的空隙及管结构中的各种缺陷,为锂离子提供了丰富的存储空间和运输通道。


在商业用途中,碳纳米管根据石墨烯层数差异可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管优势体现为:

1)结构简单、化学性质稳定:多壁碳纳米管形成过程中层与层之间容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷,而单壁碳纳米管结构简单、均匀一致性好,且缺陷少、化学性质稳定。

2)添加量少、导电性优:由于单壁碳纳米管长径比更高,其能够在极低添加量下形成三维导电网络。同时,单壁碳纳米管有一层碳原子,并根据空间的螺旋特性可表现出金属或半导体性能。此外,其强大的碳碳键使得其能够有更高的载流量,电流密度能够高于铜等金属1000倍以上。

3)弹性好、机械性能高:单壁碳纳米管具有更强的柔韧性,能够更好的弯曲、扭曲或扭结,其弹性模量和抗拉强度显著优于多壁碳纳米管。

4)导热性好:单壁碳纳米管的单位质量导热系数高于多壁碳纳米管,同时二者都能够承受750℃以上的高温。

5)制成品颜色多样:多壁碳纳米管通过提高添加量来改善机械性能和导电性,这会影响产品表面质量和颜色,如其只能生产黑色材料。由于单壁碳纳米管添加量普遍在0.01-0.1%,因而能够生产任何颜色以及透明导电材料。

产品管径值长度值弹性模量/GPa抗拉强度/GPa300K时导热系数

单壁碳纳米管1-2nm可达1mm1000-300050-1003000-6000W/(m·k)

多壁碳纳米管7-100nm可达1mm300-100010-502000-3000W/(m·k)


单壁碳纳米管的应用

添加剂:单壁碳纳米管与聚合物、塑料、尼龙、陶瓷等非导电剂的组合,根据材料类型,产生作为半导体或表现出特殊强度的材料。此外,它提高了材料的稳定性、热电阻率、导电性、导热性。

汽车硬件组件:由于SWCNT通过成分提高了材料的强度,它有助于制造汽车的各种硬件组件,如座椅、仪表板、立管车把、曲柄、叉子、座杆、阀杆和航空杆。

运动器材:滑雪板、棒球棒、冰球棒、冲浪板、狩猎箭等,通常是碳纳米管的复合材料。

纺织行业:它是一种可靠且多功能的产品。它与织物的组成创造了一种可持续、坚固和防污的坚固材料。因此,它有助于制造防弹衣和车辆装甲、编织面料等。

电子设备:由SWCNT组成的材料具有高导电性,用于PCB、电容器、电池、电池、太阳能电池和电池。它还具有抗热剂的作用,适用于智能手机、智能手表和其他各种需要紧凑空间但大量使用最小组件的小工具。

传感器和膜:它有助于制造具有非凡性能的生化传感器和膜。

水过滤和空气净化:它具有密集的结构。当水过滤设备使用碳纳米管作为过滤方法时,结果证明它还能杀死细菌并过滤水。同样,在空气净化器中,微小的颗粒被净化,杀死大多数细菌,并释放新鲜健康的空气进行呼吸。

医疗应用:由于它对人体细胞无毒,因此证明它在恢复和再生方面是有效的。它有助于开发假肢部位的涂层,使它们坚固并保持其重量轻,目标药物输送,细胞再生,癌症治疗,血管支架,DNA修饰等。



使用分散剂的原因:

碳纳米管在实际使用中,往往表现出纳米材料的共性——极易团聚。

碳纳米管是一种用石墨片层卷成的无缝中空的同轴圆柱体结构,CNTs重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米管因管间较强的范德华力作用而形成束状或者相互缠结,从而发生团聚,这严重限制了其在机械、热学和电学方面的应用。


团聚类别:

纳米颗粒间的团聚效应:当颗粒材料达到纳米尺寸其团聚效应显著增加,团聚体内颗粒的相互吸引力也明显增大,从而导致碳管难以分散;

一维材料间的缠绕团聚:由于碳纳米管较大的长径比容易纠缠粘结在一起,形成很大的团聚体。


从团聚机理出发,目前主流的分散方法都满足二个充分必要条件:

①破坏碳管纠缠粘结状态:一般使用物理或化学的方法例如高能球磨和强酸洗涤将碳纳米管剪短,从而去除碳管纠缠粘结状态。

②克服团聚体之间的强吸附力:通过添加合适的分散剂,可以使碳纳米管团聚体分散开。


生产应用中碳纳米管产品往往制成浆料形式,以提高碳纳米管导电剂的分散性。


PVP是一种具有特殊结构的两亲性聚合物,吡咯烷酮基团为亲水基团,主链为C−C键的疏水性链段,具有亲油性,因而能够溶于水或醇、羧酸、胺烷烃等有机溶剂中。将PVP这种两亲性结构的聚合物引入到CNTs表面,能够明显改善CNTs在水、有机溶剂和其他基体中的分散性能。中等分子量的PVP K25和PVP K30对碳纳米管的分散效果最佳,浆料黏度较低,呈现近牛顿流体特征,分散的碳纳米管颗粒均匀,平均粒径相对较小,并具有较好的稳定性,同时其电阻率也较低,吸附量高于低分子量PVP K17和高分子量PVP K90的吸附量,并在碳纳米管表面具有更好的空间位阻修饰效果,因而使得碳纳米管几乎呈单根分散,缠结现象显著减少。


碳纳米管导电浆料生产工艺:

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碳纳米管产业链:

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下游碳纳米管目前超过75%应用于锂电池服务新能源汽车产业和3C数码产业。

下游锂电池市场主要包括磷酸铁锂电池和三元电池。从全球磷酸铁锂市场来看,CNT能够全方位提高磷酸铁锂电池性能,特别是增强正极和集流体表面导电性,减少电子在电极局部的极化,加快电子迁移,改善倍率性能。磷酸铁锂电池添加的CNT导电剂比例更高,伴随磷酸铁锂装机占比提升,CNT出货有望快速增长。据GGII数据,2021年全球磷酸铁锂电池碳纳米管浆料需求量为5万吨,市场规模达到18亿元。

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碳纳米管国内市场:

从市场集中度情况来看,碳纳米管行业2018-2020年,CR3/CR5分别从68.0%/87.7%提升至75.7%/89.1%,行业持续集中。横向对比来看,碳纳米管行业集中度显著高于四大锂电主材环节。

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从碳纳米管行业竞争格局来看,天奈科技在碳纳米管行业地位稳固。

根据GGII数据:

2021年国内碳纳米管导电浆体行业中天奈科技出货量多年蝉联第一,市占率达到43.4%,主要是供应高端锂电池市场,与20年32.3%市场份额相比,占比大幅提高。

位居第二的集越纳米2020年市占率为23.8%下降至2021年的15.3%。

卡博特位居第三,2021年市场占比为20%,大幅下降。海外企业中卡博特收购三顺纳米切入该领域,LG化学依托自身化工优势自研。

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碳纳米管全球市场:

目前碳纳米管导电浆料生产企业主要集中在国内,国外则主要掌握性价比更高的炭黑类导电剂,但由于碳纳米管导电性能优异以及成本性价比提速,国外企业也开始加速布局CNT。(排列顺序先后不代表市场占比率大小)

生产厂家多壁碳纳米管年产能单壁碳纳米管年产能情况介绍

OCSIAL-粉体:2021年底90吨(也出预分散体),24年底预计190吨,占全球单壁碳纳米管市场的90%以上公司成立于2010年,总部位于卢森堡。2013年研发研发工业合成单壁碳纳米管技术。2014年发布TUBALL单壁碳纳米管

LG化学粉体:21年底

1700吨-

卡博特(收购三顺纳米)浆料:20年底1.3万吨

粉体:20年底

2000吨-全球唯一具备商业量产炭黑、碳纳米管粉体、碳纳米管分散浆料的全系列锂电导电剂生产商

广东道氏技术(收购青岛昊鑫)浆料:21年底1.7万吨,后续在赣州扩产2万吨

粉体:21年底

1550吨22年公司第五代单壁管产品已完成实验室样品制备。青岛基地已形成年产2万吨导电浆料产能;江门基地已形成年产0.5万吨导电浆料产能,2022年规划年产1.5万吨浆料产能

焦作集越纳米浆料:18年产1.2万吨-成立于2014年,专注于锂电池材料(碳纳米管、隔膜、负极材料等)的研发、生产和销售。公司主打中低端产品

无锡东恒浆料:年产2万吨与自贡市沿滩区政府携手打造年产300吨单壁碳纳米管生产线,于24年3月生产线试车公司成立于2011年,由无锡东恒纺织与复旦大学产学研合作转型而来。公司产品为碳纳米管导电浆料、石墨烯及二者融合产品。2022年1月获宁德时代投资入股。

天奈科技浆料:2023年产15万吨21年定增新建2000吨单壁碳管浆料(投资镇江年产450吨),有望在硅负极体系、高端动力电池等领域实现广泛应用。公司在碳纳米管供应行业国内市占率常居第一,全球极少数具备单壁碳纳米管量产能力的企业之一

中科时代纳米浆料:年产2000吨高纯度单壁碳纳米管年产能2吨是世界上最主要的碳纳米管生产商之一,

Nanocyl SA浆料:年产1000吨-于2002年在比利时成立,工业多壁碳纳米管生产厂商。


前景展望:

现阶段大部分企业生产的团聚碳纳米管已很难满足人类纳米科技产品迅速发展的需求,因此消除碳纳米管之间的团聚从而继续扩展碳纳米管的应用领域,研发整齐排列的碳纳米管已成为未来研究中重点关注的方向:


1.更高长径比、更高纯度、更高分散度、更高生产效率

更高长径比、更高纯度、更好分散度、更高生产效率是新型导电剂-碳纳米管的发展方向。管径逐渐减小,比表面积不断上升,客户端使用的添加量不断下降;不断提升纯度,应对动力电池对长循环寿命、储存寿命不断提升的需求;不断提升分散性,是后续电池厂家形成好的分散的基础。


2.单壁碳纳米管的产业化

目前市场上的碳纳米管基本为多壁碳纳米管,而单壁碳纳米管因为直径小、长径比更大具有更优异的性能,对电池循环性及容量的提升更为明显。单壁碳纳米管用量更少,能够进一步降低锂电池中导电剂的含量。

虽然单壁碳纳米管的巨大潜力已被认可多年,但直到最近它们仍未被广泛应用,因为缺少大规模生产的技术、价格昂贵、缺乏将它们引入材料的方法,不能被市场接受,目前只用于少数高端产品中。俄罗斯OCSiAl是全球唯一一家拥有规模化工业合成单壁碳纳米管技术的科技公司,2021年底产能90吨,24年底预计190吨,占全球单壁碳纳米管市场的90%以上单壁碳纳米管的产业化是各碳纳米管生产企业未来研发的方向。


3.作为导电剂,被替换的可能性很小

目前碳纳米管的应用处于快速替代阶段,自身技术加速迭代,被其他产品替代的可能性很小。作为导电剂,碳纳米管仍将保持10-15年的应用优势。


4.发展碳纳米管在其他领域的更多应用,如导电塑料等

导电塑料是将塑料作为基材和各种导电添加剂混合,用传统塑料的成型加工而成的功能型高分子材料,导电塑料实现了从绝缘体到半导体再到导体的巨大变化,具有百亿级的下游应用市场。

碳纳米管和石墨烯是新一代碳系导电材料,突出优点是填充量比炭黑少,对塑料的力学性能损伤小。目前国内碳纳米管导电塑料的使用目前还较少见,还是以炭黑系的导电塑料为主。碳纳米管企业需要解决分散性、应用成本等问题,凭借碳纳米管的性能优势实现替代。

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图为碳纳米管的应用领域


PVP用量:(假设分散剂选择PVP)

多壁碳纳米管:

2025年全球碳纳米管浆料总需求预测为59.0万吨,市场空间为224亿元。若全部采用PVP作为分散剂,2025年需求量将达7375吨。

钴酸锂和三元正极中多壁碳纳米管添加比例约为1.5%;磷酸铁锂和锰酸锂中多壁碳纳米管添加比例约为2%。

每吨碳纳米管导电浆料需要添加12.5 kg PVP作为分散剂。

每吨高纯多壁碳纳米管粉体制作成浆料需要添加0.25吨PVP作为分散剂

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单壁碳纳米管:(PVP用量不明)

以OCSIAL TUBALL为例:

水系SWCNT导电浆料中,SWCNT 0.4wt%,分散剂(类型不明)0.6wt%

NMP系SWCNT导电浆料中,SWCNT 0.4wt%,分散剂(PVDF)2wt%


分散剂的种类与选择:

不存在万用型分散剂,分散剂的选择与分散介质的结构、极性、溶度参数等密切相关。不同的分散介质,应使用不同的分散剂。


分散剂的用量:

分散剂用量与碳纳米管比表面积和共价键修饰的功能基团有关。多壁管根据外径不同,又有多种产品。随着外径的减小,碳纳米管的比表面积增加,分散剂用量也要增加;碳纳米管浓度越高,分散剂用量也越大。


分散介质:水、醇、树脂、NMP

根据粘度不同,分散介质分为高粘度、中粘度和低粘度三种。在低粘度介质中,如水、醇和其他有机溶剂;中粘度介质如液态环氧树脂、液态硅橡胶等;高粘度介质如熔融态的塑料、橡胶等。分散介质的粘度越高,碳管分散越困难。


分散介质分散剂

非离子表面活性剂

粉末状聚合物分散剂

树脂含有颜料亲和基团的共聚物

非极性超分散剂

NMPPVDF、PVP、CMC(少)


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