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化工原料常见问题

pvp在水凝胶的应用

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水凝胶作为一种高度亲水性、三维网络结构的聚合物材料,因其独特的物理化学性质和与生物组织高度相似的特性,已成为生物医学、组织工程、电子皮肤等前沿领域的研究热点。

近日,哈工大红外薄膜与晶体团队采用一锅法(one pot)设计并成功制备了一种新颖的聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与芳纶纳米纤维(ANF)三元复合水凝胶(APP水凝胶)。ANF-PVA-PVP三者共溶在乏质子溶剂后依次通过质子化和羟醛缩合反应,实现了从分子级别到纳米级的原位跨尺度增强。优化后的APP水凝胶在含水量约80%的条件下,拉伸强度约为 9.7 MPa,断裂伸长率约为 585%,韧性约为 31.84 MJ/ m3,压缩强度约为 10.6 MPa。这在目前报道的水凝胶材料中表现优异,甚至可以和各向异性策略增强的水凝胶相媲美。此外,APP水凝胶表现出优异的生物相容性和低摩擦系数(约0.4)。这些宝贵的性能为生物组织替代、柔性可穿戴设备、电子皮肤和体内传感器等许多先进应用的广泛潜力铺平了道路。


相关成果以“Strong, Tough, and Biocompatible Poly(vinylalcohol)−Poly(vinylpyrrolidone) Multiscale Network Hydrogels Reinforced by Aramid Nanofibers”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》,并登上当期封面。该工作获得国家自然科学基金重点项目,国家自然科学基金青年项目,黑龙江省重点研发计划等项目资助。

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背景介绍


水凝胶因与生物组织结构相似而展现出巨大应用潜力,尤其是在组织工程和电子皮肤领域,其中聚乙烯醇(PVA)基水凝胶备受青睐,但其机械性能限制了在高负载条件下的应用。为了克服这一局限,研究聚焦于水凝胶的结构设计和交联类型。特别是双网络(DN)策略显著提高了材料强度。然而,保持高强度同时保证高弹性模量和含水量仍是一大挑战。为了提高水凝胶的模量,纳米材料如碳纳米纤维、石墨烯或聚合物纳米纤维等被整合进水凝胶,虽能提升模量至兆帕级别,却牺牲了材料的延展性。此外,通过机械调整或冰模板法制备的各向异性水凝胶,尽管特定方向性能增强,却导致整体应用受限。


为解决这些难题,本研究巧妙地结合了双网络增强与原位纳米增强策略,开发出一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与芳纶纳米纤维(ANF)增强的PVA水凝胶(APP水凝胶)。PVP与PVA通过共价交联形成坚固的分子级网络,同时ANF在酸性条件下自组装成三维纳米网络,两者的协同作用不仅提升了凝胶的整体机械性能,还确保了良好的生物相容性和各向同性的特点,适配复杂形状需求。


研究工作简介

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图1 APP水凝胶制备流程示意


通过对分子结构的光谱分析,证实PVA的羟基与ANF的羰基形成氢键,同时PVP与PVA的缩酮化反应形成分子级双网络结构。XPS分析显示C−O键比例增加,进一步证明了PVA和PVP的有效交联。实验指出PVP在酸催化和微波作用下对PVA交联至关重要。APP水凝胶中,共价键、氢键、π−π堆积等多种相互作用共存,支撑其卓越的机械性能。

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图 2 ANF、PVA 和 ANF-PVA 复合材料的 (a) 紫外可见光谱、(b) FT-IR 和 (c) 拉曼光谱。(d) PVA、PVP 和 PVA-PVP 的 FT-IR 光谱。(e, f) APP-0 及其前体的 C 1s 的 XPS 光谱的详细扫描。


研究调整了APP水凝胶中PVA-PVP双网络的组成,发现PVP最佳含量为40%,此时材料强度和延展性达到平衡。进一步增加纳米尺度的ANF,发现APP-2(ANF含量4%)展现出最佳综合性能,包括高强度(9.76 MPa)、高断裂伸长率(近600%)及优异的弹性模量、断裂能和韧性。


动态力学测试揭示APP水凝胶具有良好的循环稳定性,表明在循环加载下能量耗散与恢复能力良好,特别是APP-2在低应变下表现更硬且具有稳定的粘弹性行为,损耗因子较低,显示高稳定性和弹性。实验观察到APP-2能承受高负荷并保持优异的柔韧性,如轻松承载重物并可扭曲,证明其作为组织替代材料的适用性与潜力。

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图 3 APP 水凝胶拉伸机械性能的定量表征。(a) 不同PVP含量的PVA-PVP水凝胶的拉伸曲线。(b) 不同ANF含量的APP水凝胶的拉伸曲线。不同ANF浓度的APP水凝胶的(c)强度和弹性模量以及(d)断裂能和韧性。(e) 已报道的水凝胶的含水量、应变、强度、弹性模量和韧性的比较(f) APP 水凝胶在 75% 应变下的拉伸循环测试。(g) DMA测试。(h) 加载、扭曲和拉伸的光学图像。


通过对材料断面和有限元模拟分析,低浓度ANF的融入使APP-2水凝胶的力学性能显著提升,这一增强效应源于ANF结构的优化和在基质中的均匀分布。ANF含量不仅影响其结构分布,还调控孔径大小和形态。APP-2中达到最佳孔壁与基质比例,实现均匀网络分布。


相反,APP-1与APP-4因结构异质性导致应力分布不均,局部应力集中易引发裂纹。APP-2中复杂且延长的断裂轨迹增加了断裂面积,解释了其断裂能和韧性的显著提升,进一步证明了APP-2在机械性能上的优化设计。

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图4 水凝胶的微观结构和增韧机理分析。(a) APP 水凝胶的横截面 SEM 图像和图 5a3 (APP-2) 的 EDS 图像。(b) 冻干 APP-2 的拉伸断裂截面。(c) 不同ANF含量的APP水凝胶在100%应变下拉伸过程中的应力分布模拟(模型上半部分为内部透视图)。(d) APP 水凝胶断裂路径的演示。


因为APP水凝胶是一种开放系统且具有良好的抗溶胀性能,因此可以和多类型外溶液进行交换,因此其电学性能具有很好的灵活性。以PBS缓冲溶液为例,通过溶液置换,可以赋予APP 水凝胶良好的电学性能,通过对APP水凝胶施加不同的变形行为,可以获得稳定的电信号的变化,同时APP水凝胶具有良好的细胞相容性,因此APP水凝胶具有良好的生物传感器的应用潜能。

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图5 APP水凝胶的电学性能表征

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图6 APP水凝胶的细胞相容性表征


总结


本文巧妙的通过ANF的原位自组装和PVA-PVP的原位双分子交联来制造跨尺度的多网络APP水凝胶。纳米级ANF网络和双分子PVA-PVP网络之间的协同效应赋予APP水凝胶最优异的综合机械性能。此外,APP水凝胶具有高生物相容性、导电性和抗降解性。鉴于其卓越的特性,APP 水凝胶在组织替代、电子皮肤和生物传感器等多种应用中具有巨大的前景。


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