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化工原料常见问题

DMF、DMSO、NMP三重共溶剂改善钙钛矿与SAM层的相互作用,克服自组装单分子层的低浸润性

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  使用Me-4PACz自组装单分子层作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池已经报道具有高效率的器件。然而,由于钙钛矿墨水与基底下Me-4PACz的相互作用不佳,导致Me-4PACz上的钙钛矿润湿性差,给制备高效钙钛矿器件带来了显著挑战。  

德国于利希研究中心ThomasKirchartz团队采用由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的三元共溶剂系统,改善钙钛矿墨水与Me-4PACz涂覆基底之间的相互作用,并获得均匀的钙钛矿层。  

与基于DMF和DMSO的墨水相比,包含NMP的墨水显示出明显更高的钙钛矿墨水与Me-4PACz之间的结合能。  

通过优化的三元共溶剂比例,钙钛矿器件在有效面积分别为0.16、0.72和1.08cm2时,实现了高于20%、19.5%和约18.5%的高功率转换效率。重要的是,这种钙钛矿墨水-基底相互作用方法是通用的,有助于获得其他钙钛矿组分(例如MAPbI3、FA1−xMAxPbI3–yBry和不含MA的FA1−xCsxPbI3–yBry)的均匀层和高光伏器件性能。  

研究背景  

钙钛矿墨水与底层电荷传输层(CTL)涂覆的基底之间的相互作用强烈影响着以下几个方面:  

1)铅卤化物钙钛矿薄膜的均匀性和结晶度,2)它们的电荷传输性能,3)辐射和非辐射复合过程,4)大面积器件性能的可重复性,5)稳定性。用于钙钛矿墨水处理的溶剂,例如DMF和DMSO,通常是高极性的。这使得在亲水性CTL(如SnO2、NiOX和TiO2)上均匀沉积钙钛矿层成为可能,从而实现了高效器件。然而,使用相同的钙钛矿墨水在高非极性和疏水性有机空穴传输层(HTLs)(如PTAA)上获得均匀的钙钛矿薄膜目前仍然是具有挑战性的,除了疏水性聚合物HTLs外,最近,基于咔唑的自组装单分子层(SAMs)也备受关注,其中包括磷酸锚定基团,如2PACz、MeO-2PACz和Me-4PACz,因为它们与一些最相关的高效钙钛矿组合具有更好的能级匹配。  

通过密切比较Me-4PACz的分子结构与PTAA和聚-TPD的分子结构,可以看到它们都具有甲基(或-CH3)和长烷基链(C4H8),这些通常是非极性和疏水性的原因。  

利用Lewis酸-Lewis碱加合物方法是获得高质量钙钛矿薄膜的重要策略之一。各种溶剂组合,如DMF和DMSO、DMF和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、y-丁内酯°(GBL)和DMSO等已用于溶解钙钛矿前体材料。在这些溶剂体系中,DMSO和NMP作为Lewis碱。因为DMSO(Lewis碱)与Pb(II)卤化物(Lewis酸)形成的中间配合物要比NMP的供体数高,DMF:DMSO溶剂组合广泛用于溶解钙钛矿前体材料,但在高度疏水表面上获得均匀的钙钛矿层仍然具有挑战性。  

图文概览  

Me-4PACz的浸润性  

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作为钙钛矿层,研究团队采用了Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3的组成,其Eg为1.63eV。然而,在整个Me-4PACz涂覆的基底上并未形成均匀的钙钛矿层,这与最近的报道一致。测量了Me-4PACz/ITO基底的水接触角Me-4PACz显示出高达85°的接触角,表明其疏水性。Me-4PACz中的甲基(─CH3)和/或长烷基链(C4H8)等非极性基团是其疏水性的原因。为了进行比较,测量了MeO-2PACz的水接触角。由于MeO-2PACz中含有相对较少疏水性的甲氧基(─OCH3)基团和短烷基链(C2H4),MeO-2PACz的接触角较小。与此同时,MeO-2PACzSAM上形成了均匀的钙钛矿层。


三重共溶剂系统改善钙钛矿墨水- Me-4PACz底物相互作用


NMP在改善Me-4PACz上的钙钛矿覆盖的重要性

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为了理解在Me-4PACz SAM上形成均匀的钙钛矿层,重要的是考虑偶极相关的固-液相互作用。与DMF和DMSO相比,NMP具有较低的偶极矩,使其成为改善疏水表面润湿性的合适溶剂。除此之外,还可以考虑亲水-疏水平衡(HLB),其定义为20×(1 -(ML/M));其中ML是亲脂性部分,M是总分子量。一个极性分子与非极性对应物相互作用的能力由低HLB指数决定。由于存在多个非极性─CH2基团,与DMF和DMSO相比,NMP显示出较低的HLB指数(见表1)。NMP具有较低的偶极矩和较低的HLB指数的组合表明,通过与疏水的Me-4PACz的墨水介质进行相互作用,从而形成均匀的钙钛矿薄膜。

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红色、蓝色和绿色区域分别表示带有负电、正电和零电静势(ESP)的区域。与HTL分子相比,钙钛矿墨水和溶剂分子内正负电静势区域的分散更为突出,导致孤立溶剂(DMF、DMSO和NMP的偶极矩分别为4.24D、4.44D和4.17D)和钙钛矿簇(13.12D)的偶极矩比Me-4PACz(1.50D)更高。


模拟了分子相互作用,计算了溶剂分子与钙钛矿簇、Me-4PACz以及钙钛矿-Me-4PACz的结合能。分别描述了钙钛矿-溶剂、Me-4PACz-溶剂和溶剂-钙钛矿-Me-4PACz配合物的优化分子结构的MEP图,如图2a–c所示。

观察结果证实了与溶剂-Me-4PACz配合物相比,溶剂-钙钛矿和溶剂-钙钛矿-Me-4PACz配合物内更强的片段间相互作用。NMP-钙钛矿的结合能(ΔEb = −2.44 eV)计算值更负,比DMSO-钙钛矿(ΔEb = −2.40 eV)和DMF-钙钛矿(ΔEb = −2.22 eV)之间的结合能更负。这表明NMP与整体钙钛矿簇有较强的相互作用。


Me-4PACz SAM通过形成氢键与所有溶剂分子发生相互作用。然而,与DMF-Me-4PACz和DMSO-Me-4PACz相比,发现NMP-Me-4PACz的结合能更负(见表S1),表明NMP溶剂对Me-4PACz SAM的亲和力更强。NMP-钙钛矿-Me-4PACz的优化分子几何结构显示比DMSO-钙钛矿-Me-4PACz和DMF-钙钛矿-Me-4PACz更高的结合能。这种趋势可以与实验观察到的NMP共溶剂与Me-4PACz SAM的相互作用相一致,特别是在花纹ITO基底的玻璃部分上,并改善了钙钛矿层的覆盖。


为了进一步确认这一结论,利用DMF:DMSO和DMF:DMSO:NMP中的钙钛矿墨水对Me-4PACz进行了接触角测量。DMF:DMSO:NMP情况下的较低接触角(图2e)与DMF:DMSO情况下(图2d)相比,足以表明NMP基钙钛矿墨水与Me-4PACz的改进相互作用以及在Me-4PACz上形成均匀的钙钛矿层。

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通过在Me-4PACz涂层基底上旋涂不同DMF:DMSO:NMP(4:1–x:x)溶剂比例的溶液,随后滴加抗溶剂并进行退火(在100°C下退火30分钟)。随着DMF:DMSO:NMP溶剂比例中NMP量的增加,钙钛矿层在Me-4PACz上的覆盖显著改善。从4:1(无NMP)到4:0.4:0.6溶剂比例,不同溶剂比例获得的钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)数据显示出2θ=14°的特征性钙钛矿峰,如图3a所示。此外,钙钛矿薄膜的XRD图样显示了一个额外的峰,对应于残留的PbI2,如先前报道的三阳离子钙钛矿所示。在进一步增加NMP溶剂比例(4:0.2:0.8和4:0:1(不含DMSO))后,残留的PbI2峰消失了,而在2θ = 8°处出现了一个新峰,对应于NMP-PbI2晶体溶剂中间物复合物。DMSO和NMP是路易斯碱,据知它们与PbI2(路易斯酸)形成晶体中间物复合物,通过插层到[PbI6]八面体层中。在DMSO和NMP中,DMSO显示出与PbI2相互作用并形成中间物复合物的更高倾向,因为其给体数(29.8)比NMP(27.3)高。因此,从4:1(不含NMP)到4:0.4:0.6的溶剂比例获得的钙钛矿薄膜中更有利于形成DMSO-PbI2中间物复合物。


另一方面,在DMF:DMSO:NMP 4:0.2:0.8和4:0:1(不含DMSO)溶剂比例的情况下,DMSO的量较少/不存在,因此,NMP路易斯碱占主导地位。这导致形成NMP-PbI2中间物复合物。由于NMP的沸点(202°C)高于DMSO(189°C),NMP-PbI2中间物复合物在钙钛矿结晶温度(100°C,30分钟)下并未完全消除,因此它仍然存在于完全结晶的钙钛矿薄膜中。将从4:0:1获得的钙钛矿薄膜退火1小时,并记录了XRD衍射图谱。与退火30分钟的钙钛矿薄膜的峰强度相比,当钙钛矿薄膜退火1小时时,NMP-PbI2中间物复合物的XRD峰强度下降。同时观察到钙钛矿峰强度的增强和PbI2峰的出现。虽然更长的退火时间可以帮助消除NMP-PbI2中间物复合物并保留残留的PbI2,但也可能导致MA+/FA+阳离子从钙钛矿结构中消失和缺陷/陷阱中心的形成,从而对器件性能有害。


另一方面,由于PbI2与NMP之间的弱范德华相互作用以及PbI2与A位阳离子之间的强离子相互作用,插入PbI2中的NMP分子可以很容易地通过表面处理钙钛矿与小型或致密的有机配体实现消除/替换。XRD结果共同表明,通过合适量的NMP共溶剂可以获得高质量的钙钛矿薄膜,与传统DMF:DMSO溶剂混合物的钙钛矿层相比,其晶体结构无变化。增加NMP的量,形成了NMP-PbI2中间物复合物,该复合物留存在钙钛矿薄膜中,并可能对器件性能有害。

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扫描电子显微镜(SEM)微观图像如图3c、d所示,显示从DMF:DMSO和DMF:DMSO:NMP(优化比例=4:0.4:0.6)获得的钙钛矿薄膜表面形态没有显著差异。NMP共溶剂的使用(例如在DMF:NMP中)通过NMP-PbI2中间体到钙钛矿的相变来减小钙钛矿晶粒尺寸。然而,从DMF:DMSO和DMF:DMSO:NMP(4:0.4:0.6)获得的相似钙钛矿晶粒尺寸表明钙钛矿通过DMSO-PbI2中间体复合物途径结晶,与XRD结果一致(无NMP-PbI2峰)。这进一步表明,NMP在增强疏水性Me-4PACz SAM上的钙钛矿层覆盖中起着唯一的作用。


随着NMP量的增加(在4:0.2:0.8和4:0:1(不含DMSO)的溶剂比例中),观察到钙钛矿薄膜视觉外观的差异,表明非均匀形态。从较高NMP共溶剂比例获得的钙钛矿薄膜的SEM微图显示小晶粒带有针孔和非均匀形态。

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钙钛矿层表面进行了高分辨率X射线光电子能谱(XPS)测量。来自DMF:DMSO:NMP 为4:0.4:0.6(图3e)、4:0.2:0.8(图3f)和4:0:1(图3g)溶剂比例的钙钛矿薄膜的C1s和N1s核级谱显示了随溶剂比例变化而发生的钙钛矿层的化学变化。在所有三个样品的XPS谱中,FA和MA成分的共存可以通过C1s和N1s谱相互区分。在C1s谱中,FA和MA成分分别具有约289和约287电子伏特的特定峰。在N1s谱中,FA和MA峰分别位于约400.8和约402.5电子伏特。随着NMP比例的增加,MA的峰强度(在C 1s和N 1s中)减小,而FA的峰强度没有明显变化。这表明随着NMP共溶剂比例的增加,MA+阳离子的丧失以及钙钛矿整体组成的变化。此前,Lee等人报告称,MA+阳离子(在MAPbI3中)与DMSO相互作用的倾向更强,并形成稳定的中间体MAI-PbI2-DMSO复合物,而NMP不与MAI和PbI2形成稳定的中间体复合物。这表明,当NMP的量增加时(在4:0.2:0.8和4:0:1溶剂比例中),与MA+阳离子形成稳定的中间体复合物的倾向变得不那么强,这可能导致挥发性MA+阳离子的蒸发。这可以解释XPS谱中MA峰强度的降低。因此,在疏水性Me-4PACz上获得均匀的钙钛矿薄膜而不改变钙钛矿组成,是至关重要的选择最佳的三共溶剂比例(4:0.4:0.6)。

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