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化工原料常见问题

万能溶剂DMSO

频道:化工原料常见问题 日期: 浏览:77

      DMSO二甲基亚砜不为人知的面孔

  一、参与羟基氧化反应


  DMSO参与的氧化反应中,有两个非常有名气的存在,他们分别是swern氧化和Pfitzner-Moffatt氧化,这两个反应都用于将醇氧化为醛或者酮。其中,与草酰氯搭档的swern氧化通常在二氯甲烷中,-78℃反应,以避免爆炸的风险(DOI:10.1021/jo00882a030)。而Pfitzner-Moffatt氧化则是利用3当量以上的DCC及较强的酸性条件来活化DMSO,从而实现氧化(DOI:10.1021/ja00952a026)。

      参与羟基氧化反应详图.png

  二、协同碘进行氧化重排


  2023年北京大学的焦宁教授课题组报道了一种全新的碘催化DMSO与cyclobutenones的氧化重排反应方法学,进而成功完成一系列呋喃-2(5H)-酮分子的构建。该反应,采用碘作为催化剂,在MeNO2反应溶剂中,反应温度为100℃,最终获得84%收率的产物。硝基甲烷本身比较危险,在焦老师进行的条件筛选中还提到了甲苯可以以75%的收率给出相应的产品,大家可以尝试以避开硝基甲烷(doi:10.1039/D3GC01756G)。

       协同碘进行氧化重排详图.png

  三、催化芳基氯代


  同样是焦宁教授团队,2020年在NatureCatalysis上发表了使用氯化试剂NCS配合DMSO实现了一系列(杂)芳香烃的C-H键氯化。反应在室温下便能顺利完成,不仅适用于简单结构的分子,还可对复杂天然产物、药物分子及多肽进行后期修饰。该反应在氯仿体系中,室温反应即可完成(doi.org/10.1038/s41929-019-0398-0)。

  催化芳基氯代详图.png

  四、与碘协同催化分子内C-H,N-H活化偶联


  2021年三峡大学周海峰教授研究团队报道了一种简单催化体系的分子内C(sp3)-H/N-H氧化交叉偶联反应。该方法以2-(苄基氨基)苯甲酰胺类化合物为原料,通过I2/DMSO介导的分子内氧化交叉偶联形成C-N键,该方法具有官能团耐受性好、产率高等特点。此外,该方法在克级反应中也能够得到90%以上的产率(DOI:10.1002/ejoc.202101187)。

  与碘协同催化分子内C-H,N-H活化偶联详图.png

  五、活化DMSO参与嘧啶环合成


  2020年,安徽农业大学的Tao-ShanJiang(未查到,如有了解可告知小编)团队报道了利用活化DMSO完成嘧啶环合成的方法。该方法利用脒盐酸盐、酮和二甲基亚砜通过底物诱导的二甲基亚磺酰基活化和随后的反应直接合成嘧啶。在该方案中,脒盐酸盐不仅用作反应物,而且还活化二甲基亚砜以形成亚硫离子中间体,该中间体随后参与反应完成嘧啶的合成(DOI:10.1039/d0qo01416h)。

  活化DMSO参与嘧啶环合成详图.png

  六、参与钴催化喹啉的骨架合成


  2017年,广州医科大学的易伟教授团队报道了一种独特的Co(III)催化和二甲基亚砜参与的简单、廉价、易得的苯胺与炔烃的C−H活化/环化反应,用于直接高效合成具有专属区域选择性和宽底物/官能团耐受性的特权喹啉,并以良好至优异的产率合成,其中二甲基亚醚被用作喹啉产物的溶剂和C1构建基。机理实验表明,该多功能反应可能采用2-乙烯基苯胺物种作为活性中间体(DOI:10.1021/acs.orglett.7b03673)。

  参与钴催化喹啉的骨架合成详图.png

  七、用于甲硫基甲酯或甲醚的合成


  2022年贵州医科大学的杨小生教授团队报道了一种利用DMSO合成甲硫基甲酯或甲醚的方法。可用于直接从羧酸/苯酚和二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂和甲硫甲基源制备甲硫甲基酯/醚。在不同类型的羧酸/酚的情况下,反应进行平稳转化,以中等至优异的产率提供相应的MTM酯/醚。该方法具有无催化剂、操作简便、底物范围广、官能团耐受性好、能参与二甲基亚砜烯醇化物的形成等特点(doi.org/10.1039/D2RA06618A)。

  用于甲硫基甲酯或甲醚的合成详图.png

  八、在NBS作用下与羧酸完成交叉脱氢酯化


  2020年信阳师范大学唐林教授团队报道了使用NBS促进的羧酸与DMSO的无过渡金属交叉脱氢酯化反应,用于通过Pummerer型重排形成正式的C-O键。这些转化在温和的条件下使用容易获得的羧酸作为亲核试剂,DMSO作为含硫碳源和溶剂,提供了具有广泛底物范围的有价值的甲酯。此外,所开发的方案提供了一种使用氘标记的DMSO作为试剂制备氘代甲酯的有效而直接的方法(doi.org/10.1039/D0QO00617C)。

  在NBS作用下与羧酸完成交叉脱氢酯化详图.png

  九、作为氧源参与烯烃的碘羟化


  2017年焦宁教授课题组报道了一种烯烃的氧化碘羟化反应,该反应使用廉价的碘化物和常用溶剂DMSO为氧化剂,为碘代醇的合成提供了新的方法。DMSO在此反应中起到了关键性的作用,扮演着氧化剂、溶剂和氧源等多种角色。这种方法可以通过换为更具亲核性的溶剂实现烯烃的碘醚化反应(DOI:10.6023/a17100448)。

  作为氧源参与烯烃的碘羟化详图.png

  十、DMSO/KOH/H2O2水解氰基


  这是我们引用过无数次的DMSO的特殊用途,室温下,5-30分钟就能完成反应,是一种非常实用的水解腈制备酰胺的方法。在之前做的项目中,有很多氰基水解过程都采用该方法。该方案最早见于1989年SYNTHESIS的报道(DOI:10.1055/s-1989-27441)。

  水解氰基详图.png

  当然,DMSO的神奇功能远不止上述十种,小编无法在一篇推文中全部介绍,希望大家见谅。有对该类反应有更深入的理解的小伙伴也欢迎加小编好友,进行交流。

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