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化工原料常见问题

锂电池极片中N-甲基吡咯烷酮 NMP 气相色谱分析方法选择

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N-甲基吡咯烷酮(NMP)是具有高沸点,低蒸汽压,溶解性强,稳定性好等一系列优异物理、化学性的有机溶剂,被广泛用于锂电池极片、尤其是正极极片的生产和制造过程中。  

在电池匀浆过程中,NMP作为溶剂,可以很好的溶解粘结剂(PVDF)、锂盐以及导电物质,使其充分均匀的相互接触。匀浆在铝箔上涂布完成后,经过烘干后回收、辊压、真空干燥等工序制造成为电芯。  

NMP 作为溶剂制作电池均浆.png

由于在烘干过程中涂层会产生多孔结构,从而使部分NMP残留其中不能被完全去除。少量的NMP残留可以增加涂层的柔韧性,以及与铝箔基材的粘附性,使涂层更加牢固不易开裂。然而过量的NMP残留(>1.0%),则可能破坏负极的SEI层,影响电池的充放电性能以及循环寿命。因此测定电极极片中NMP的残留则是极片生产制造中必不可少的步骤,以保证极片具有最佳的性能。  

方法前言  

目前极片中NMP残留可以使用GC-FID或者GCMS进行分析,然而极片中NMP残留的分析的难点在于如何将NMP从多孔涂层中提取出来。目前主流的样品前处理主要有超声辅助萃取及顶空法两种方法。两种方法优缺点及适用场景对比如下:  

两种方法优缺点及适用场景对比图.png

针对上述两种方法进行了开发验证,并着重对超声萃取法做出了针对性的优化。  

1  超声辅助萃取法  

本方法对溶剂类型,使用体积以及超声时间等条件进行考察优化。此外针对相应文献中均没有提及的极片中NMP的萃取效率进行了研究和开发,以方便客户根据自身极片性质更好的优化萃取参数,使检测结果更加准确可靠。  

方法步骤  

将0.8~1.0g左右样品置于10mL乙醇中,经超声萃取、过滤,取1.0μL样品进行色谱分析。  

GC分析条件:见谱图  

NMP谱图  

nmp图谱.png

为了探究NMP可能的取代溶剂DMF及DMSO,本方法对上述3种组成的保留时间和分离度进行了考察。  

更友好的萃取溶剂  

本方法从溶剂萃取能力,毒性,价格以及对进样分析系统的影响等方面,对不同的溶剂(水,甲醇,乙醇,乙酸乙酯)进行了测试,最终选取价格便宜毒性较低,并且萃取效果较好的乙醇作为萃取溶剂,以降低实验室开支并且保护操作人员以及实验室环境。  

更少的溶剂用量  

相比于文献报道中使用30-40mL溶剂进行萃取的方法,本方法仅使用10mL溶剂则可将NMP从极片中充分萃取出来。  

更短的萃取时间  

相比于动辄接近1小时的萃取时间,对于未经辊压以及辊压力度适中的极片,均可在10-15min内使得萃取效率达到90%以上。  

极片萃取效率测试方法如下  

极片萃取效率测试方法.png

取适量极片按照样品前处理方法处理,设定不同萃取条件,进行萃取效率及条件优化系列试验,根据色谱分析结果,确定最终实验方法和色谱条件。  

萃取方法原理示意图  

试验结果取得较好结果  

试验结果取得较好结果.png

NMP在相对较宽的浓度范围内均取得线性关系(0.9998);优异的回收率(96.1%-103.3%);较高的准确度(-2.5%-1.1%);可靠的重复性(<2.0%);较低的检测限(0.085mg/L)。  

实际样品谱图  

试剂样品谱图.png

2  气相色谱顶空进样器法  

对于固体或粉末样品中的有机组成分析,无疑顶空法具有普适性和成熟经典的选择优势,成为此分析的比较对象。  

顶空方法步骤  

精确称量的极片放入顶空瓶中,压紧瓶盖,放入安捷伦8697XL顶空仪,恒温平衡一段时间,之后顶空瓶上端气体被定量引入GC分析,依据外标法定量。  

重现性和线性考察  

在添加了不同浓度NMP标样的空白正/负极片上进行。在低、中、高三个浓度水平(n=6)和4-200µg/g含量范围内对方法重现性和线性进行了考察。三个测试浓度下,正负极片上定量重现性在1%-4%间。在负极极片上外标曲线线性回归系数R2>0.999,方法检测限是0.025µg/g;不同来源正极极片上标曲线性回归系数在0.980—0.999范围内变化,方法检测限<0.3µg/g。  

负极极片样品顶空法提取后在8860GC上测定的谱图  

负极极片样品顶空法提取后在 8860GC 上测定的谱图.png

顶空方法和超声辅助萃取法对正负极片测定结果的比较  

顶空方法和超声辅助萃取法对正负极片测定结果的比较.png

方法总结  

顶空法和超声辅助萃取方法对于正/负极片的测定结果显示两种制备方法,适用于不同的分析场景。超声辅助萃取的准确性更高;而对于工艺成熟,质量稳定的极片生产线,顶空法稳定的分析结果和更高的自动化程度提高了样品分析通量,可以为产品质量控制提供更为及时的反馈。


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