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磷酸铁锂(LFP)电池老化筛选工艺研究

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锂离子电池作为先进的电化学储能器件,以其能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优势,逐步占据了动力汽车、消费类电子产品等市场。随着应用场景的多样性,逐渐分化出高比能量、高功率、高安全、超低温、长循环寿命、快速充电等不同发展方向。高功率锂离子电池由于具有较高功率密度,逐渐在电动工具、启停电源、轨道交通等领域获得了广泛的应用。  

为了获得更高的电压与电流输出,电能源系统通常通过将锂离子电池进行串联、并联的方式进行组合。在电池系统中的不同单体电池工作时通常同时进行充放电,单体电池间的不一致可能严重影响系统的工作寿命。高功率电池具有自放电率高、放电倍率大的特点,内阻与自放电率的不一致在高功率电池组中会被放大,因此,有必要在成组前对高功率锂离子单体电池进行筛选匹配,进行分组使用。高功率电池多采用高比表面积活性物质,电池内部会发生更多副反应,相比普通锂离子电池更难准确地筛选,不能简单地照搬普通锂离子电池筛选工艺。  

本文研究了高功率磷酸铁锂电池的筛选工艺,采用安全性更高的较低荷电状态(SOC)老化储存的方式,采用压差法对比了不同老化与筛选制度对自放电异常电池(后简称自放电电池)的检出率,同时结合大倍率脉冲放电,测试电池直流内阻的同时促进自放电电池的筛出。  

1实验  

1.1电池的制备  

正极以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,将磷酸铁锂(LiFePO4)粉料、导电剂、粘结剂按一定比例在匀浆机中搅拌均匀,通过挤压式涂布机均匀涂在铝箔集流体上并烘干。负极以水为溶剂,将石墨粉料、导电剂、粘结剂按一定比例在匀浆机中搅拌均匀,通过挤压式涂布机均匀涂在铜箔集流体上并烘干。将碾压后的正极、负极电极分别冲切后与聚烯烃隔膜经叠片制成极组,后经装配、焊接、烘干、注液、化成后得到20Ah实验电池。  

1.2老化与筛选制度  

1.2.1不同实验方案老化条件  

不同组别实验电池的老化与开路电压(OCV)测试条件如表1所示,老化搁置不同SOC通过化成后不同充电容量实现,均在不高于30%SOC下进行,总搁置时间均为14d,老化结束后进行后处理充放电。常温搁置环境温度设置为(25±3)℃,高温搁置环境温度设置为(45±3)℃,开路电压与交流内阻采用HIOKI3561型内阻测试仪测试电池交流内阻与开路电压。  

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1.2.2老化后处理结束后二次筛选条件  

4种方案电池老化后处理的最后步骤均设置为将电池充电至50%SOC,后处理结束后将充电完成后的4组实验电池采用迪卡龙电池测试设备进行大倍率放电,放电制度为30C(电流记为I)放电5s,记录放电开始电压U1与放电结束电压U2,电池直流内阻定义为R直=(U1-U2)/I。放电后再次以30%SOC进行OCV测试,并计算K值。  

1.2.3自放电电池判定  

定义OCV随时间变化率为K值,即K=ΔOCV/Δt,以正态分布“3准则”为判定自放电电池的标准,即K值大于+3的电池判定为自放电电池。其中,为K值均值,为K值标准差,计算前将K值显著异常数据去除。测量电池搁置6个月后的OCV,计算电池搁置6个月的K值,结合“3法则”判定自放电电池,并将搁置6个月筛选出的自放电电池作为判定不同实验方案漏筛与错筛的标准。某次筛选的漏筛电池定义为通过6个月后的K值判定为自放电但是在当次筛选未判定为自放电的电池。某次筛选的错筛电池定义为通过6个月后的K值未判定为自放电但是在当次筛选判定为自放电的电池。  

2结果与讨论  

2.1不同实验方案老化期自放电筛选  

图1为老化期自放电筛选不同实验方案的K值分布情况,其中红色标记的漏筛自放电电池和绿色标记的K值异常自放电电池都是依据电池搁置6个月后的K值数据进行判定,图1(a)为方案1常温老化K值分布,此次筛选共筛出5只自放电电池,但仍存在3只自放电电池本轮次未筛出。图1(b)为方案2K值分布,对比方案1差异为3d常温老化调整为3d高温老化,剩余天数正常常温老化,从K值的数据来看,方案二K值整体较方案1稍大,说明高温条件下电池压降更大。此次筛选共筛出4只自放电电池,同样仍存在3只自放电电池本轮次未筛出。图1(c)为方案3K值分布,对比方案2搁置的SOC更低,此区间内电压变化更显著,因此K值整体比其他方案更大,此次筛选共筛出3只自放电电池,同样仍存在3只自放电电池本轮次未筛出,此外有一只良品电池在此轮实验中被误筛为自放电电池,因此,更显著的电压变化并不是保证自放电电池的百分百筛出的关键因素。图1(d)为方案4两轮次筛选的K值分布,一次筛选仅筛出2只自放电电池,有5只自放电电池未筛出,二次筛选又筛出了一只自放电电池,但仍有4只自放电电池未筛出。  

表2为本轮次实验自放电电池筛出、漏筛、误筛比例统计,4种方案均存在漏筛的情况,仅能筛选出自放电严重异常电池,几种方案均存在37.50%~57.14%的漏筛比例,可见即便通过调整存储温度、降低储存SOC均不能完全将自放电电池筛出。  

 

2.2不同实验方案老化前后容量保持率与恢复率  

锂电池自放电通常分为物理自放电和化学自放电,化学自放电主要发生在电池制备初期,通常是一个不可逆的过程,电池稳定后化学自放电较少,通常电池的自放电筛选是为了筛出物理自放电电池。图2展示了不同实验方案电池的容量恢复率,推算出四种方案的不可逆容量损失约为1.5%~3%,此部分容量损失体现了电池的化学自放电较大。高温、高SOC、长静置时间的方案2容量恢复率最低,低SOC(8%)搁置的方案3容量恢复率最高,其体系内的副反应可能没有充分进行。可以推断过高的化学自放电掩盖了上述几种方案电池的物理自放电,影响了自放电电池的筛出。  

如图3所示,四种方案老化期间容量保持率均比较低(均值小于91%),其中,容量恢复率最低的方案2电池容量保持率也最低。容量保持率低的原因一方面是高功率电池活性较高,自放电较快,另一方面的原因是电池的化学自放电较大。  

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2.3二次自放电筛选  

图4为增加大倍率脉冲放电后进行二次筛选不同实验方案的K值分布情况,方案1、方案2、方案4均未出现漏筛情况,仅出现了少量误筛,良品误筛不会导致不良品进入模组,仅会轻微影响电池利用率,通常认为可以接受,以上结果说明经过现有的常温老化后再增加通过大倍率脉冲放电后可以有效筛出自放电电池。这是因为通过大倍率脉冲放电冲击有利于将隐患电池诱发为微短路电池[12-13],进而加速微短路电池的检出。但方案3仍出现了2只漏筛的电池,对方案3电池的容量复测,其平均容量保持率为98.8%低于其他方案的容量保持率(约99.6%),这是因为方案3为低SOC老化,电池内部副反应未充分进行,影响了自放电电池的筛出。因此,在较高SOC老化并进行大倍率放电后再进行自放电筛选可以有效地筛选出自放电电池。  

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2.4不同实验方案电池老化后内阻  

大倍率脉冲放电不但有利于自放电筛选,还可以获得电池直流内阻数据,从而根据直流内阻进行配组。图5(a)为不同方案电池30C放电直流内阻分布,4种方案电池直流内阻均值差距较小,方案1电池直流内阻均值最低,说明高温老化会小幅增加电池直流内阻。图5(b)为老化后不同方案电池的交流内阻分布,几种老化方案电池的内阻均很接近,仅方案3电池比其他方案电池交流内阻平均低约1.2%,可能和该方案电池未完全进行副反应与SEI未稳定有关。交流内阻与直流内阻规律不完全一致,说明仅通过交流内阻测试不能反映电池实际工作时的极化水平。  

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2.5自放电电池拆解分析  

选择方案1中老化期K值正常二次筛选K值异常的电池进行解剖分析,通过显微镜观察可以发现隔膜两面均发现黑斑[如图6(a)、(b)所示],说明该杂质已穿透隔膜,随机抽取数只老化完成后良品电池进行拆解[如图6(c)、(d)所示],同样发现了一处隔膜黑斑,但该黑斑仅出现在隔膜一侧,未导致电池微短路。对黑斑进行扫描显微镜(SEM)元素分布分析(如图7所示),发现了均匀分布的金属Ni元素,因此判断金属杂质是导致电池自放电异常的主要原因。两只电池之间制备的主要差异为自放电电池进行了大倍率放电冲击,推断大倍率的放电有利于电池短路点的充分暴露。  

3结论  

本文研究了高功率磷酸铁锂电池在不高于30%SOC的条件下老化与筛选的工艺,研究表明:设置不同储存温度、SOC等条件的4种实验方案均不能在老化阶段准确地筛选出自放电电池;老化完成后,通过进行大倍率放电后进行自放电筛选可以有效筛选出自放电电池;4种老化方案电池交流内阻差异不明显,常温老化电池直流内阻略低于高温老化电池;影响自放电电池漏筛的主要原因是老化期间过高的化学自放电掩盖了物理自放电、未完全刺穿隔膜的金属杂质。  

对于高功率锂离子电池多采用大比表面积材料,其特性是反应活性大、副反应多,不建议将老化与自放电筛选同时进行,在充分老化与大倍率放电后再进行筛选可以有效识别自放电与内阻异常电池。  


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