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新能源废旧锂电池回收处理技术

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由于废旧电池中仍残留部分电量,所以预处理过程包括深度放电 过程、破碎、物理分选; 二次处理的目的在于实现正负极活性材料与基底 的完全分离,常用热处理法、有机溶剂溶解法、碱液溶解法以及电解法 等来实现二者的完全分离;按提取工艺分类,电池的回收方法主要可分 为:干法回收、湿法回收和生物回收 3 大类技术。



1、干法回收


是指不通过溶液等媒介,直接实现材料或有价金属的回收。 其中,主要使用的方法有物理分选法和高温热解法。


(1)物理分选法:物理分选法是指将电池拆解分离,对电极活性物、集流体和电池外 壳等电池组分经破碎、过筛、磁选分离、精细粉碎和分类,从而得到有价值的高含量的物质;提出的一种利用硫酸和过氧化氢从锂离子电池废液中回收 Li、Co 的方法中,包括物理分离含金属颗粒和化学浸出 2 个过程;其中物理分离过程包括破碎、筛分、磁选、细碎和分类。实验利用一组旋转和固定叶片的破碎机进行破碎,利用不同孔径的筛子分类破碎物料,并利用磁力分离,做进一步处理,为后续化学浸出过程做准备。


*研发的研磨技术和水浸除工艺的基础上,开发一种利用机械化学方法从锂硫电池废料中回收钴和锂的新方法。该方法利用行星式球磨机在空气中共同研磨钴酸锂(LiCoO2)与聚氯乙烯(PVC),以机械化学地方式 形成 Co 和氯化锂(LiCl);随后,将研磨产物分散在水中以萃取氯化物。,研磨促进了机械化学反应。随着研磨的进行,Co 和 Li 的提取收率都得 到提高。30min 的研磨使得回收了超过 90%的 Co 和近 100%的锂。同时PVC 样品中约90%的氯已经转化为无机氯化物。


*物理分选法的操作较简单,但是不易完全分离锂离子电池,并且在筛分和磁选时,容易存在机械夹带损失,难以实现金属的完全分离回收。


(2)高温热解法:是指将经过物理破碎等初步分离处理的锂电池材料,进行高温培烧分解,将有机粘合剂去除,从而分离锂电池的组成材料;同时还可以使锂电池中金属及其化合物氧化还原并分解,以蒸汽形式挥发,后再用冷凝等方法收集。


*利用废旧锂离子电池制备 LiCoO2时,采用高温热解法。Lee 等首先将 LIB样品在马弗炉中100~150℃的环境下热处理1h;其次将经热处理的电池切碎以释放电极材料;样品用专为该研究设计的高速粉碎机进行拆解,按照大小分类,大小范围为 1~50mm。然后,在炉中 进行 2 步热处理,第一次在 100~500℃下热处理 30min,第二次在300~500℃下热处理 1h,通过振动筛选将电极材料从集流体中释放出来;接下来通过在500~900℃的温度下烧 0.5~2h,烧掉碳和粘合剂,获得阴极活性材料 LiCoO2;实验表明,碳和粘合剂在 800℃ 时被烧掉。


*高温热解法处理技术工艺简单,操作方便,在高温环境下反应速度快,效率高,能够有效去除粘合剂;并且该方法对原料的组分要求不高,比较适合处理大量或较复杂的电池;但是该方法对设备要求较高;在处理 过程中,电池的有机物分解会产生有害气体,对环境不友好,需要增加净化回收设备,吸收净化有害气体,防止产生二次污染,因此该方法的处理成本较高。

高温热解法处理技术工艺.jpg

因废旧电池回收废水中含硫酸盐物料(镍钴锰硫酸盐)品种繁多,目前各类废旧电池种类众多,主要有锂离子电池、镍氢电池和镍镉电池。废旧电池回收废水水质复杂,处理难度大。  

废旧电池回收废水特点:因废旧电池种类繁多,含重金属物料,主要有锂离子电池、镍氢电池和镍镉电池。  

废旧电池回收废水水质复杂,其主要特点有:  

1、污染物浓度较高;  

2、毒性大,废旧电池回收废水中除含有大量污染物及有害重金属物质;  

3、电池中的有色金属会对环境造成污染,还包括一些可以回收的贵金属可以循环利用。  

废旧电池的危害.jpg

废水危害:废旧电池回收废水处理的含硫酸盐物料(镍钴锰硫酸盐)废水成分复杂、有毒、有害处理难度大。这些废旧电池中含有大量的有价金属,如镍、钴、铜、铝、铁、锂等,因此回收废旧电池不仅能产生巨大的经济效益,而且可减少电池中有害物质。  

废旧电池回收废水处理难点:由于废旧电池回收行业是新兴行业,目前的处理方法均或多或少的存在局限性,尚未设计出合理简单、成本低廉、处理效率高的符合该行业废水特点的水处理工艺,各中小型企业在回收过程中,往往怯步于处理系统的高造价和高运行成本。大型企业通常采用超滤-反渗透工艺对初滤水做进一步处理,所得水质可达生活用水标准。  

处理方法:废旧电池回收废水处理的方法主要电解法、化学沉淀法、生物吸附法、离子交换法等,四种方法各有优缺点,电解法并不适用于低浓度的重金属废水处理,可能需要配备提浓设施;化学沉淀法在对重金属处理过程中会产生大量的废渣,若不对其进行二次处理,极有可能产生二次污染;生物吸附法不适用于高浓度的污水环境,且菌种对于环境温度、气压等要求苛刻;离子交换法适用于低浓度废水处理,并且系统中的交换沸石、树脂等需要频繁清洗,定期更换,整个系统维护成本高,运行成本高。  

针对高浓度的废旧电池废水可考虑进入蒸发结晶系统,进行污水处理。  

污水处理.jpg

2、  湿法回收    

湿法回收工艺是将废弃电池破碎后溶解,然后利用合适的化学试剂,选择性分离浸出溶液中的金属元素,产出高品位的钴金属或碳酸锂等,直接进行回收;湿法回收处理比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂电池,其设备投资成本较低,适合中小规模废旧锂电池的回收,因此该方法目前使用也比较广泛。  

(1)碱-酸浸法:由于锂离子电池的正极材料不会溶于碱液中,而基底铝箔会溶解于碱液中,因此该方法常用来分离铝箔;在回收电池中的Co和Li时,预先用碱浸除铝,然后再使用稀酸液浸泡破坏有机物与铜箔的粘附;但是碱浸法并不能完全除去PVDF,对后续的浸出存在不利影响。  

*锂离子电池中的大部分正极活性物质都可溶解于酸中,因此可以将预先处理过的电极材料用酸溶液浸出,实现活性物质与集流体的分离,再结合中和反应的原理对目的金属进行沉淀和纯化,从而达到回收高纯组分的目的。  

*酸浸法利用的酸溶液有传统的无机酸,包括盐酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用无机强酸浸出的过程中,常常会产生氯气(Cl2)和三氧化硫(SO3)等对环境有影响的有害气体,因此研究人员尝试利用有机酸来处理废旧锂电池,如柠檬酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、甘氨酸等;Li等利用盐酸溶解回收的电极。  

*由于酸浸过程的效率可能受氢离子(H+)浓度、温度、反应时间和固液比(S/L)的影响,为了优化酸浸工艺的操作条件,设计了实验来探讨反应时间、H+浓度和温度的影响。实验数据表明,当温度为80℃时,H+浓度为4mol/L,反应时间为2h,浸出效率最高,其中电极材料中97%的Li和99%的Co被溶解。  

*采用苹果酸作浸出剂和双氧水作还原剂对预处理得到的正极活性物质进行还原浸出,并通过研究不同反应条件对苹果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影响,从而找出最佳反应条件;研究数据表明,当温度为80℃,苹果酸浓度为1.2mol/L,液液体积比为1.5%,固液比40g/L,反应时间30min时,利用苹果酸浸出的效率最高,其中Li、Co、Ni、Mn浸出率分别达到了98.9%,94.3%,95.1%和96.4%。但是,相较于无机酸,利用有机酸浸出成本较高。  

(2)有机溶剂萃取法:利用“相似相容”的原理,使用合适的有机溶剂,对有机粘结剂进行物理溶解,从而减弱材料与箔片的粘合力,对二者进行分离。  

*在回收处理钴酸锂电池时,为了更好地回收电极的活性材料,利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)对组分进行选择性分离。NMP是PVDF的良好溶剂(溶解度大约为200g/kg),并且其沸点较高,约200℃。研究利用NMP在大约100℃下对活性材料处理1h,有效实现了薄膜与其载体的分离,并因此通过将其从NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中简单地过滤出来,从而回收金属形式的Cu和Al;该方法另一个好处是回收的Cu和Al两种金属在充分清洁后可以直接重新使用。  

*此外回收的NMP可以循环使用,因为其在PVDF中的高溶解度,所以可以被多次重复使用。Zhang等在回收锂离子电池用阴极废料时,采用三氟乙酸(TFA)将阴极材料与铝箔分离。实验所用的废旧锂离子电池使用聚四氟乙烯(PTFE)作为有机粘合剂,系统地研究了TFA浓度、液固比(L/S)、反应温度和时间对阴极材料和铝箔分离效率的影响。实验结果表明,在质量分数为15的TFA溶液中,液固比为8.0mL/g,反应温度为40℃时,在适当的搅拌下反应180min,阴极材料可以完全分离。  

*采用有机溶剂萃取法来分离材料与箔片的实验条件比较温和,但是有机溶剂具有一定的毒性,对操作人员的身体健康可能会产生危害;同时,由于不同厂家制作锂离子电池的工艺不同,选择的粘结剂有所差异,因此针对不同的制作工艺,厂家在回收处理废旧锂电池时,需要选择不同的有机溶剂;此外对于工业水平的大规模回收处理操作,成本也是一个重要的考量;因此选择一种来源广泛、价格适宜、低毒无害、适用性广的溶剂非常重要。  

(3)离子交换法:是指用离子交换树脂对要收集的金属离子络合物的吸附系数的不同来实现金属分离提取;将电极材料经过酸浸处理过后,在溶液  

中加入适量氨水,调节溶液的pH值,与溶液中的金属离子发生反应,生成[Co(NH3)6]2+,[Ni(NH3)6]2+等络合离子,并连续向溶液中通入纯氧气进行氧化,然后使用不同浓度的硫酸氨溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂,分别选择性的将离子交换树脂上的镍络合物和三价钴氨络合物洗脱下来;最后使用5%的H2SO4溶液将钴络物完全洗脱,同时使阳离子交换树脂再生,并利用草酸盐分别将洗脱液中的钴、镍金属回收。离子交换法的工艺简单,比较容易操作。  

3、  生物回收   

利用无机酸和嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废旧锂离子电池中浸出金属,并利用S和亚铁离子(Fe2+),在浸出介质中生成H2SO4、Fe3+等代谢产物;这些代谢物帮助溶解废电池中的金属;研究发现钴的生物溶解速度比锂快,随着溶解过程的进行,铁离子与残余物中的金属发生反应而沉淀,导致溶液中的亚铁离子浓度减少,并随着废物样品中金属浓度增加,细胞的生长被阻止,溶解速率变慢;此外较高的固/液比也影响金属溶解的速率;利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物浸出废旧锂离子电池中的金属钴,该研究以铜作为催化剂,分析铜离子对嗜酸氧化亚铁硫杆菌对LiCoO2生物浸出的影响;结果表明几乎所有的钴(99.9%)在Cu离子浓度为0.75g/L时,生物浸出6天后进入溶液,而在没有铜离子的情况下,经过10天的反应时间,仅43.1%的钴溶解;在铜离子存在的情况下,废锂离子电池的钴溶解效率提高。此外还研究了催化机理,解释了铜离子对钴的溶解作用,其中LiCoO2与铜离子发生阳离子交换反应,在样品表面形成钴酸铜(CuCo2O4),易被铁离子溶解;生物浸出法的成本低,回收效率高,污染和消耗少,对环境的影响也较小,并且微生物可以重复利用;但高效微生物菌类培养难,处理周期长,浸出条件的控制等是该方法需要的几大难题。  

4、  联合回收法  

废旧锂电池回收工艺各有优劣,目前已经有联合并优化多种工艺的回收方法研究,以充分发挥将各种回收方法的优势,实现经济利益最大化。  

深度处理主要包括浸出和分离提纯2个过程  

提取出有价值的金属材料:锂电池的回收利用,我国现在还处在研究阶段,其主要方法非为干法是湿法;湿法是将电池中的Li、Co、等元素转化到溶液中,在从溶液中将所需要的元素分离出来;而干法直接从废旧的锂电池里回收有用物质;下面对这些方法进行介绍。  

1、  物理分选-化学浸出法  

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1)将废旧电池放电剥离外壳简单破碎筛选后得到电极材料,或者简单破碎后焙烧去除有机物获得电极材料。  

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2)将第一步获得的材料进行溶解浸出使电极中的各种金属进入溶液中其中钴和镍分别以Co2+,Ni2+形式存在浸出分一步溶解法和两步溶解法:一步溶解法直接采用酸浸出,将所有金属溶于酸中,然后采用不同的方法分离净化回收;两步法是用碱浸出铝并回收,后用酸浸出剩余金属氧化物,其后处理与第一步法类似。  

3)对溶解后溶液(浸出液)中金属元素进行分离回收或将该溶液合成正极材料。  

2、  沉淀分离法  

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1)先将LiCoO2电极用NaOH溶液溶解,使集流体的铝箔以NaAlO2的形式进入溶液中;而LiCoO2、导电剂和粘结剂成为碱浸渣。控制溶液的pH值,使铝以Al(OH)3形式沉淀。  

2)碱浸渣采用硫酸-双氧水体系进行酸浸出,使LiCoO2转变为Co2+,过滤,再以NaOH溶液调节酸浸出液的pH值,使Fe2+、Ca2+、Mn2+和少量Al3+等杂质产生沉淀,而Co2+不沉淀,可用(NH4)2C2O4沉淀,制备CoC2O4。  

3、  非晶型柠檬酸盐沉淀法  


1)工艺流程:失效锂离子电池→热预处理(电池解离、熔化塑料)→一次破碎→一次筛分→二次热处理→二次筛分→高温焙烧→硝酸介质还原浸出(H2O2作还原剂)→净化除杂→柠檬酸沉淀→高温焙烧→钴酸锂。  

2)工艺关键为:通过调整溶液中钴和锂的配比(锂在钴酸锂中应稍过量),再用柠檬酸与钴、锂离子形成凝胶沉淀,在950℃下经24h锻烧,得到粒度为20um、比表面积30cm2/g的具有良好充放电性能的钴酸锂。用浸出液直接合成电极材料且具有很好的充放电性能。  

4、  电沉淀法  

电沉淀法.jpg 

工艺流程:采用电沉淀法,将分离出的LiCoO2浸泡于以钛作电极的HNO3溶液中进行恒压电解;通过线性扫描电压发现,阴极的还原峰很明显,表明NO3-和溶液在溶液中的氧气发生了还原反应,生成了OH-,使钛片周围的pH值升高。Co3+也被还原成Co2+,在合适的pH值下,其与OH-生成Co(OH)2附于钛片表面,经过热处理后可得到钴的氧化物。  

5、  离子交换法  

*工艺流程:离子交换法采用选择性沉淀回收铝后,在溶液中过量加入含有一定量NH4Cl盐的氨水溶液,充分搅拌,溶液中Co2+,Ni2+的分别转化为[Co(NH3)6]2+,[Ni(NH3)6]2+络合离子,由于无法将这两种离子成功地分离,因此通过在溶液中通入氧气的方法将钴的2价络合物[Co(NH3)6]2+氧化为3价络合物[Co(NH3)5(H20)]2+或[Co(NH3)6]3+,而[Ni(NH3)6]2+不被氧化;氧化后的溶液通过由弱酸性阳离子交换树脂组成的离子交换柱,两种金属络合物都被阳离子交换树脂吸附,根据其吸附系数相差较大的特点用不同浓度的硫酸氨溶液选择性地洗脱并分离,Co的回收率为89.9%,Ni的回收率为84.1%。  

6、  直接获取LiCoO2回收技术    

*工艺流程:将废旧锂离子电池剥离塑料和金属外壳后,破碎电极,并在150~500℃加热1h,去除有机添加剂和PVDF黏合剂,再将铝箔和粉末状的锂钴氧化物(含杂质碳粉)分离,然后将含碳粉的锂钴氧化物在700℃空气环境高温处理1h去除碳和残余的有机物,同时用XRD(X射线衍射仪)检测证明LiCoO2结构并未发生明显变化。  

1)用立式剪碎机将废旧锂离子电池粉碎30s后,用10目筛筛分;筛上物用风力摇床分选得到轻品隔膜材料和重品铜、铝箔和铝制外壳;筛下物用65目振动筛,得到筛上物少量细小铜、铝箔,筛下物为活性电极材料(锂钴氧化物和石墨混合粉末)。将活性电极材料在马弗炉中500℃温度下热处理电极材料2h后,用泡沫浮选法分离锂钴氧化物和石墨。这是因为在500℃温度下,有机粘结剂(PVDF)挥发脱除,锂钴氧化物表面由疏水性变为亲水性;得到的锂钴氧化物品位为93%以上,回收率为92%以上。  

2)剥离锂离子电池外壳,取出电芯并切成1~2cm见方的碎片,用极性有机溶剂漂洗电芯碎片,将电解液溶解出来。然后向碎片中加入有机溶剂N-甲基甲酞胺(NMP)、N,N-二甲基乙酞胺、N,N-二甲基甲酞胺(DMF)等,溶解PVDF并进行分离。将得到的混有石墨的钴酸锂粉末,采用两种方法分离:一是沉浮分离法,即使用一种密度在石墨和钴酸锂之间的液体使其分离;二是在700℃下灼烧粉末2h回收钴酸锂。  

3)直接回收活性材料的工艺高效地分离了钴与铝,使铝箔以金属形式进行回收,增加了回收价值,同时简化了废旧锂离子电池正极材料的传统回收处理工艺流程;加入很少或不加入化学药剂,无需考虑新增的污染问题。该技术的关键步骤和以后的研究重点应是如何高效地将石墨或碳粉(少量锂嵌入在其中)和钴酸锂分离,以及脱出嵌入在碳粉或石墨中的锂。  

4)AEA工艺用电化学还原法使LiCoO2和碳粉分离。随着Li-CoO2中的Co3+被还原为Co2+,嵌入在碳粉中的锂也得以释放,钴和锂以固体CoO和LiOH溶液的形式分离;用高温法分离,工艺相对简单、方便,但能耗较高,同时石墨稳定性高,而LiCoO2在高温时会发生分解,生成Co3O4,同时释放O2,较难保证回收的LiCoO2具有很好纯度和质量。  

5)进行LiCoO2修复分离的探索研究:自制了一个含有两个聚四氟乙烯室的不锈钢高压锅设备,将包含LiCoO2、导电炭、粘结剂、隔膜等的废LiCoO2电极,直接置于这个设备中,并在200℃的浓LiOH溶液中利用水热方法,修复并同时分离出LiCoO2材料,该方法步骤简单,虽然LiCoO2并未得到完全分离,但是修复LiCoO2作为锂离子电池的正极材料是可行的,该方法主要是依据“溶解—沉淀”的作用机制。  

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7、  生物浸出工艺  

所谓微生物浸出工艺就是用微生物将体系中有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来,得到含金属的溶液,实现目标组分与杂质组分分离,最终回收有用金属的技术;与传统电池回收技术相比,生物浸出有基建投资少、操作成本低、对环境的污染小等优点;但这是一个比较新的课题,还有去多问题需要解决,如菌种的选择与培养,浸出条件的控制,金属的生物浸出机理等。  

生物浸出法.jpg

8、  萃取法  

液液萃取法是一种研究较多的处理方法,操作条件温和,资源回收率高,可得到高纯度的产物(99.9%的CoSO4);萃取剂Cyanex272对电池中主要金属的萃取平衡图表明对钴锂分离,钴镍分离均有很好的效果。碱浸-酸溶-萃取工艺采用碱浸法去除铝,再用硫酸、H2O2浸出其他金属,然后用AcorgaM5640萃取除铜,最后用Cyanex272作萃取剂进行钴和锂的分离,得到CuSO4、CoSO4和Li2CO3产品;其中铜、钴回收率分别达到98%、97%;然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大以及除杂过程过于繁杂,使这种方法存一定局限性应用受到很大限制。  

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