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化学清洗中的常见有机酸

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  金属表面处理中常用的化学清洗剂的组成有酸、碱、氧化剂、金属离子螯合剂、防腐剂、络合剂、乳化剂等。在用化学药剂清洗物体表面污垢时,化学药剂只对污垢起化学作用且不对基材有任何腐蚀性,实际情况往往不可能完全做到这一点。这就要求把对基材表面的影响缩小到最低的条件下对污垢进行溶解。因此,在化学清洗剂(主要是酸)配制时要加金属缓蚀剂、钝化剂等助剂来有效避免上述问题的发生。在化学清洗剂中常用的有机酸有哪些呢?


  用于酸洗的有机酸选择很多,常用的种类有氨基磺酸、乙酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等。有机酸洗与无机酸相比,成本较高,且需要在较高温度下操作,清洗耗费时间较长等缺点。但有机酸往往腐蚀性较小,且有一定的螯合能力,可与金属离子形成配合物,所以有其独特的应用点。


  乙酸(俗称:醋酸)

       醋酸.png

  乙酸,也叫醋酸,是一种有机弱酸,化学式CH3COOH,为食醋主要成分。纯的醋酸在低温下结晶成固体,所以又称为冰醋酸。常温下为无色有一定刺激性醋味的液体,与水、乙醇、乙醚都可以混溶。由于醋酸对金属腐蚀性低,对人体毒害作用小,且易溶于水,所以适合清洗水垢和铁锈等腐蚀产物,特别是黄铜和腐蚀敏感的材料适用于乙酸清洗。冰醋酸又名乙酸,易燃易爆,具有腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤,属于八类危险品。


  草酸


  草酸是乙二酸的俗称。草酸是有机酸中较强的酸,是一种无色结晶状固体,它的水溶液碰到强酸会分解。草酸也是一种有还原性的有机酸。草酸的很多盐是难溶于水的,如钙盐和镁盐,所以不宜在硬水中使用,草酸对铁锈有较好的溶解力,因此可用于去除锈垢,但对碳酸钙溶解力很差,因其与碳酸钙反应生成的草酸钙不溶于水,所以不能用它去除碳酸钙水垢。


  草酸对金属有一定腐蚀作用,如钢铁在常温下能被草酸慢慢腐蚀,但在加热情况下会产生草酸铁保护膜,能阻止腐蚀的进行;铝、镍、铜、不锈钢等材料对草酸的耐蚀性较好,而锡、锌等金属在草酸稀溶液的耐蚀性较好。有机酸的酸性大都较弱,它们的溶垢作用除了利用电离产生的H+离子作用外,往往凭借酸根离子有络合和螯合金属离子的作用,使除垢能力加强,如柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸都有一定的螯合能力。


  柠檬酸


  柠檬酸又称枸橼酸,是一个三元酸,分子式为C₆H₈O₇,化学名称3-羧基-3-羟基戊二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸,为易溶于水的晶体。柠檬酸是清洗过程中使用最多的有机酸,它可以溶解氧化铁、氧化铜等锈垢,其作用原理是一方面利用H+离子与碱性的金属氧化物作用,另一方面是柠檬酸的络合作用(柠檬酸是分析化学中常用的一种络合剂)。


  它与铁锈产生的柠檬酸铁在水中溶解度小,所以在柠檬酸溶液中加进氨,俗称氨化柠檬酸,这时它就通过络合作用产生溶解度很高的柠檬酸亚铁铵和柠檬酸高铁铵复盐而达到去除氧化铁的效应。其反应过程为柠檬酸与氨水反应产生柠檬酸单铵盐,再发生络合反应:


  H3C6H5O7+NH3=NH4H2C6H5O7(柠檬酸单铵盐)


  柠檬酸单铵与铁的氧化物反应产生柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁铵离子等易溶物质而把锈垢溶解


  NH4H2C6H5O7+FeO=NH4FeC6H5O7+H2O柠檬酸亚铁铵


  2NH4H2C6H5O7+Fe2O3=2FeC6H5O7+3H2O+2NH3柠檬酸铁


  柠檬酸在水溶液中存在多级可逆电离平衡:


  由此可知在溶液中柠檬酸根(C6H507)3-的浓度受溶液pH值的影响很大,pH值越大,溶液中柠檬酸根离子浓度也越大。而柠檬酸根离子对各种金属离子的络合能力是不同的,络合能力越高所需柠檬酸根离子浓度越小,产生的络离子也越稳定。柠檬酸根离子对铁离子的络合能力比对铜离子络合能力强,因此当溶液中含有少量柠檬酸根离子时,即可发生把铁离子隐蔽起来的络合作用,而只有在pH值较高的碱性介质中,电离产生的柠檬酸根离子较多时才能与铜离子很好络合。


  因此当设备中同时存在铁锈和铜锈时,可以通过控制pH(加氨水)使之等于3.5,使容易络合的铁离子形成柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁而被去除,也防止溶度积很小的Fe(OH)3沉淀产生,在铁化合物被溶解去除之后再测量pH=9。提高溶液中的柠檬酸根离子浓度以络合铜离子而去除铜锈污垢。


  柠檬酸在化学清洗中常被用于去除铁锈为主的锈垢清洗,为加快清洗速度,缩短酸洗时间,常保持较高温度。另外,为防止酸对金属的腐蚀还加进缓蚀剂。如在90℃,pH=3.5的3%柠檬酸铵溶液中加进0.1%的Lan-826缓蚀剂,碳钢和合金钢的腐蚀率都降到1mm/a以下。通常锅炉用盐酸清洗后,常用较稀的柠檬酸来漂洗以去除留下的铁盐,可以使清洗后胚金属表面更容易进行钝化处理。由于柠檬酸单铵有一定酸性可以与碳酸钙水垢反应促使其溶解,所以也可以去除金属面的水垢;由于柠檬酸清洗成本较高,工业上通常只用于奥氏体钢材料或单纯是铁氧化物的锈垢钢设备清洗上。


  氨基磺酸


  氨基磺酸分子式为NH2SO3H,一元强酸,是由尿素和发烟硫酸反应得到的产品,25℃时密度为2.126g/cm3,熔点为205℃,在209℃开始分解。常温下只要保持干燥不与水接触,它不吸潮是比较稳定的,因而便于运输。氨基磺酸的水溶液酸性与盐酸、硫酸相似,因此又称固体硫酸。它具有不挥发,无臭味,对人毒性极小的特点。但长时间与皮肤接触,或进进眼睛也是有害的,应注意避免。


  但当相对湿度大于70%时,氨基磺酸开始潮解,在高温下会水解产生硫酸铵和硫酸氢铵:


  NH2SO3H+H2O=NH4HSO4


  2NH4HSO4=(NH4)2SO4+H2SO4


  清洗温度一般要控制在60℃以下,以减少其水解。当温度超过130℃时,浓的氨基磺酸水溶液在密闭容器中快速分解,并产生大量蒸气会引起爆炸,在使用中要引起注意。实践证实,5%浓度以上清洗液在60℃时对各种材料的腐蚀率都很低。


  氨基磺酸对碱土金属盐有很好的溶解性,氨基磺酸与钙镁垢反应剧烈。通常工业上使用7%~10%浓度的氨基磺酸水溶液作清洗剂,在60℃以下温度除垢,一般在1h内可将90%的钙镁垢转变成可溶性氨基磺酸盐而去除。反应式为:


  CaCO3+2NH2SO3H=Ca(NH2SO3)2+H2O+CO2↑


  MgCO3+2NH2SO3H==Mg(NH2SO3)2+H2O+CO2↑


  Mg(OH)2+2NH2SO3H==Mg(NH2SO3)2+2H2O


  氨基磺酸水溶液对铁锈作用较慢,可添加一些氯化物如NaCl等,使之缓慢产生盐酸,从而高效地溶解铁锈。由于氨基磺酸盐的多数金属盐在水中溶解度较高,不会在清洗液中产生沉淀。而氨基磺酸对金属腐蚀性小,所以常被用来清洗钢铁、铜、不锈钢、铝以及陶瓷等材料制造的设备表面上的铁锈和水垢。氨基磺酸还是唯一可用做镀锌金属表面清洗的酸。


  氨基磺酸是重要的精细化工产品,广泛应用于金属和陶瓷制造的多种工业设备和民用清洗剂、石油处理剂和清洗剂、电镀工业用剂电化学抛光用剂、沥青乳化剂、蚀刻剂、染料医药及颜料工业用磺化剂、染色用剂、漂白剂、纤维、纸张用阻燃剂、柔软剂、树脂交联促进剂、除草剂、防枯剂以及标准分析试剂等各个领域中。氨基磺酸作为清洗剂,因为它是固体,具有贮存、运输方便,容易配制等很多优点,特别适用远途使用。


  羧基乙酸


  羧基乙酸是一种重要的化工原料,其衍生物基乙酸酯作为聚氯乙烯树脂加工时的稳定剂,具有低毒或无毒性,能使产品的透明性和热稳定性得到提高,其分子比乙酸多一个亲水的羟基,所以在水中的溶解性比乙酸更好,酸性比乙酸稍强,对锈垢的溶解能力也比乙酸大,而它对钢铁等金属基体的腐蚀性要比盐酸、硫酸小得多,因此羟基乙基主要用于清除超临界锅炉和其他锅炉过热部分的四氧化三铁等氧化皮。


  国外通常用2%羟基乙酸和1%甲酸混合液作清洗剂,在82-104℃温度下循环活动清洗,对铁锈和氧化皮有较好的清洗效果。中国目前不生产羟基乙酸,所以使用较少。


  乙二胺四乙酸(EDTA)


  乙二胺四乙酸又称依地酸,是一种有机化合物,其化学式为C10H16N2O8,常温常压下为白色粉末。它是一种能与Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+等二价金属离子结合的螯合剂。其分子中有六个可与金属离子形成配位键的原子(两个氨基氮原子和四个羧基氧原子),它能与很多金属离子形成稳定而易溶于水的螯合物,因此可用于金属化合物垢类的清洗。


  EDTA是一个四元酸,常用H4Y表示其分子式。EDTA对不同金属离子螯合能力是不同的,对Fe3+离子的螯合能力要比对Ca2+,Mg2+离子强,所以在较低pH值溶液中游离的Y4-离子较少时即可把Fe3+完全螯合。为防止溶液中Fe3+与OH-离子结合成Fe(OH)3沉淀要控制溶液pH值减少OH-离子浓度,所以一般溶解铁锈垢时要控制pH≤9.5。而EDTA对Ca2+及Mg2+离子整合能力较差,要控制pH>10,使溶液中游离的Y4-离子浓度较大时才能完全去除碳酸钙等水垢。


  由于EDTA水溶性差,实际工业清洗中都是使用二钠盐,通过对铁、钙、镁、锌、铜等离子的螯合作用实现清洗污垢。由于EDTA价格昂贵,用它清洗除垢生产本钱高,通常只在不能使用盐酸清洗的特殊场合才用。


  有机膦酸


  可用作酸洗清洗剂的有机膦有羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲基次膦酸(ATMP)、乙二胺四甲基次膦酸(EDTMP)。这些有机膦酸均有螯合金属离子的作用。实际上是螯合清洗剂,如羟基亚乙基二膦酸,在水中电离形成羟基亚乙基二膦酸根离子与多种金属离子可形成整合物。HEDP有优异的络合能力及一定的缓蚀能力,它不但对Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+等金属离子有很好的螯合能力,对CaSO4,MgSiO3等无机盐垢也有很好的整合清除作用。当HEDP在水中浓度为1%~5%时的除锈效果可与盐酸相似,而且清洗后的金属表面光洁,性能优于盐酸。


  有机酸固体清洗剂


  有机酸固体清洗剂是一种由有机酸、缓蚀剂及其他助剂组成的清洗剂。最常用的有机酸有柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚马来酸(PMA)、聚丙烯酸(PAA)、羟基亚乙基二磷酸(HEDP)。


  在清洗过程中起主要作用的是有机酸。由于有机酸对金属腐蚀性小、无毒、污染、无三废排放、清洗时较安全,因此国内外珍贵工业设备如船舶、铁路机车等锅炉都采用有机固体清洗剂清洗,清洗效果良好,只是价格较无机酸酸洗稍高。


  固体清洗剂适用于清洗碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等水垢及铁锈,有较强的缓蚀作用。有机酸固体清洗剂在清洗中利用有机酸的氧化性、酸性和整合能力,配合表面活性剂、缓蚀剂的作用把附着在金属表面的氧化层污垢通过浸润、渗透、剥离、螫合等作用而溶解分散到洗液中达到清洗的目的。


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