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化工原料常见问题

DMSO的氧化反应

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二甲亚砜(Dimethyl Sulfoxide,简称DMSO),是一类十分重要的极性非质子溶剂,具有来源广、毒性低、高极性、高沸点、与水混溶等优点,被称为“万能溶剂”。除了在有机合成中作为溶剂被广泛使用外,DMSO还是一种温和的氧化剂,可实现醇、卤代物、重键等的氧化反应,例如:Swern 氧化、Kornblum 氧化、Parikh-Doering 氧化、Pfitzner–Moffatt 氧化等。

DMSO参与的氧化反应小结.png

二甲亚砜的氧化性依赖于它的亲核性能,作为亲核试剂,分子中氧的亲核能力要强于硫,在大多数反应中,在亲电试剂活化下,亲核试剂进攻硫原子得到中间体4,中间体4进一步发生消除丢失一分子二甲硫醚得到双键,从而实现氧化过程。

二甲亚砜氧化的基本历程.png

DMSO参与的氧化反应一般需要在活化剂(E+)的辅助下进行,在活化剂的作用下,能够增强二甲亚砜中氧原子的离去能力,从而得到硫鎓阳离子。常见的活化试剂有DCC、草酰氯、乙酸酐、三氟乙酸酐、五氧化二磷、吡啶/三氧化硫络合物、乙酰氯、PDCP等,这些试剂各有其特点,可以根据反应条件和要求的不同,选择不同的活化剂来达到氧化目的。

能够活化二甲亚砜的亲电试剂.png

1、Swern氧化  

1978年,DanielSwern及同事发现了当二甲亚砜和草酰氯在低温处理以后和一级醇或者二级醇反应能形成一种中间体,而其继续和三乙胺处理以后能得到相应高收率的醛酮。反应的第一步是低温下,二甲基亚砜(1a)共振形成(1b)并与草酰氯(2)的亲核加成,生成第一个中间体(3),此中间体迅速的分解为CO2和CO,并生成氯化二甲基氯代锍盐(4),生成关键的烷氧基锍离子中间体(6)。在加入了两当量的碱后,发生去质子作用生成硫叶立德(7)。通过一个五元环的过渡态,硫叶立德(7)进一步分解为二甲基硫醚以及氧化产物(8)。  

Swern氧化.png 

2、Pfitzner-Moffatt氧化  

1963年Moffatt和他的学生Pfitzner发现DMSO/DCC组合可用于醇的氧化,该反应涉及到一个烷氧基硫叶立德中间体。  

Pfitzner-Moffatt 氧化.png  

3、Albright-Goldman氧化  

用无水醋酸做DMSO的活性化剂的将醇氧化为醛酮的反应。反应也可在在室温下进行,延长反应时间至12-24小时。该反应特别对立体位阻较大的醇的氧化效果较好。  

Albright-Goldman 氧化.png

4、Parikh-Doering氧化  

以二甲亚砜为氧化剂,三氧化硫-吡啶络合物为活化剂,三乙胺为碱而将伯醇和仲醇转化为相应的醛酮。机理与swern氧化反应类似,二甲亚砜与三氧化硫在0°C或室温下发生加成,并受到醇进攻,生成关键的烷氧基锍离子中间体,该中间体接下来被碱去质子化为相应的硫叶立德,然后硫叶立德经五元环过渡态、释放二甲硫醚,得到醛酮。  

Parikh-Doering 氧化.png  

5、Komblum氧化  

利用DMSO作为氧化剂将卤代烷氧化为相应的羰基化合物的反应被称为Kornblum氧化。该反应首先进行SN2取代,产生烷氧基锍离子,然后再用碱(如三乙胺、碳酸氢钠)消除一个质子和二甲硫醚而得到醛。  

Komblum氧化.png 

总结:DMSO是最为广泛使用的亚砜之一,亚砜(S=O)中负电荷集中在氧上,具有一定的亲核性,在各种亲电试剂的作用下,氧被离去,亚砜的α-H具有一定的酸性,在碱作用下形成硫叶立德,从而可以实现醇、环氧等的氧化反应。


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