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化工原料常见问题

二甲基亚砜DMSO爆炸风险分析

频道:化工原料常见问题 日期: 浏览:170

  DMSO广泛用作溶剂和反应试剂,特别是丙烯腈聚合反应中作加工溶剂和抽丝溶剂,作聚氨酯合成及抽丝溶剂,作聚酰胺,聚酰亚胺和聚砜树脂的合成溶剂,以及芳烃,丁二烯抽提溶剂和合成氯氟苯胺的溶剂等。


  DMSO用途广泛。用作乙炔、芳烃、二氧化硫及其他气体的溶剂以及腈纶纤维纺丝溶剂。是一种即溶于水又溶于有机溶剂的极为重要的非质子极性溶剂。对皮肤有极强的渗透性,有助于药物向人体渗透。也可作为农药的添加剂。也是一种十分重要的化学试剂。   


  DMSO也是一种渗透性保护剂,能够降低细胞冰点,减少冰晶的形成,减轻自由基对细胞损害,改变生物膜对电解质、药物、毒物和代谢产物的通透性。 


  但研究表明,DMSO存在一定的毒性作用,与蛋白质疏水基团发生作用,导致蛋白质变性,具有血管毒性和肝肾毒性。 


  DMSO存在一定的毒性作用,用的时候要避免其挥发,要准备1%-5%的氨水备用,皮肤沾上之后要用大量的水洗以及稀氨水洗涤. 


  最为常见的为恶心、呕吐、皮疹及在皮肤、和呼出的气体中发出大蒜、洋葱、牡蛎味。


  吸入:高挥发浓度可能导致头痛,晕眩和镇静。 


  皮肤:能够灼伤皮肤并使皮肤有刺痛感,如同所见的皮疹及水泡一样。若二甲基亚砜与含水的皮肤接触会产生热反应。要避免接触含有毒性原料或物质的二甲基亚砜溶液,因其毒性不为人所知,而二甲基亚砜却可能会渗入肌肤,在一定条件下会将有毒物质带入肌肤。


  吸收:吸收危险性很低。


  DMSO的事故有很多,近两三年,有多篇文献研究了DMSO做溶剂的一系列安全问题。了解DMSO安全性之前,首先看一下反应安全风险图:


  DMSO反应安全风险图.png


  再认识一下下面几个关键词:


  Tp:反应温度(越低越好)


  MTSR:反应的最高温度(反应温度和绝热升温ΔTad之和,冷却失败后绝热升温越低越好)


  MTT:技术温度(越高越好,如沸点,最大压力,最好的材料等)


  Tonset:物料分解温度(越高越好)


  小编解读:


  如果放热反应,冷却失控,MTSR超过Tonset,反应就会转入第二阶段,失控,甚至爆炸


  如果Tp<MTSR<MTT<Tonset那就美好了


  举例,反应温度60度,冷却失败后反应放热最高到90度,反应溶剂是甲苯(沸点110度),反应物料分解温度160度,非常安全。


  通常认为Tsafe=Tonset-100度,反应的安全温度至少要低于物料分解温度100度。


  更多安全评估知识后期会集中普及,例如TD24和TMR等。


  二甲基亚砜(DMSO)以下8种情况下存在爆炸风险:

       

  1.纯DMSO的热分解


  纯DMSO在室温下稳定,但在高温下会分解。差示扫描量热法(DSC)评估表明,当在氮气氛下进行实验时,纯DMSO在278°C左右检测到分解。同时加速量热法(ARC)表明DMSO的热分解在其沸点189°C附近即可发生。某些物质的存在可以大大降低DMSO分解的起始温度,还可能加剧DMSO的热分解,包括酸,碱,卤化物,金属,亲电试剂,氧化剂和还原剂,并导致失控的情况甚至爆炸。


  2.碱性条件下DMSO的潜在爆炸危险


  强碱(如NaH或叔丁醇钾(KOt-Bu)可将DMSO转化为有效的甲基化剂二甲基离子。1966年,锡安山医院和医学中心的癌症化学治疗研究部发生了剧烈爆炸,当时科学家们在70°C的条件下用NaH处理DMSO制备二甲基离子进行杂芳烃的甲基化。在该实验过程中,研究人员在3小时内分5批将4.5molNaH添加到18.4molDMSO中。在机械搅拌下将反应混合物保持在70℃。1小时后,观察到温度略有升高并出现绿色固体沉淀。然而,当研究人员试图冷却反应混合物时温度迅速升高,几秒钟后发生爆炸,释放出有毒气体和水溶性,粘稠且类似聚合物的物质。


  3酸性条件下DMSO的爆潜在爆炸危险


  虽然纯DMSO在低温下稳定,但是,酸性物质的存在会导致其在较低的温度下分解,并可能导致DMSO自催化分解,从而导致失控的情况甚至爆炸。


  4.氧化剂存在下DMSO的潜在爆炸危险


  DMSO与氧化剂,例如HIO4和高氯酸HClO4会发生剧烈反应,已经导致了许多爆炸事件。例如,大约在1968年,有报道将70mLDMSO和34gHIO4中加入包裹有铝箔的100mL烧瓶中,摇动该混合物后5-10分钟爆炸,释放出浓密的白色烟雾以及碘蒸气。研究人员能够在相同的规模重复爆炸,但在25mL烧瓶中以1/10的规模进行实验时却没有发生爆炸。


  另外,其他氧化剂如二氧化氮(NO2),金属氯酸盐,金属高锰酸盐等也会与DMSO剧烈反应,从而导致潜在的安全隐患。


  5.卤化物存在下DMSO的潜在爆炸危险


  卤化物的存在会降低DMSO分解的起始温度,比如烷基溴化物、KBr、NaBr、KF、FeCl3、六氯环三磷嗪,Br2/HBr,氟代硫酸铯(CsSO4F),对称二氯双(2,4,6-三氯苯基)脲,卤代甲基酮等均有报道与DMSO接触会引起潜在的安全隐患。


  6.还原剂存在下DMSO的潜在爆炸危险


  DMSO可被某些还原剂还原为二甲基硫醚。当使用强还原剂时,该反应可能会剧烈放热,如果放热速率超过排热速率,则存在潜在的安全隐患。反应中使用的还原剂和催化剂以及还原反应过程中形成的副产物可能会降低DMSO分解的起始温度和/或增加严重性,从而导致失控的情况甚至爆炸。


  7.金属和金属盐存在下DMSO的潜在爆炸危险


  Merck公司在凝血酶抑制剂合成的放大过程中,使用了铜介导的2-溴吡啶(48)与溴二氟乙酸乙酯(49)的铜偶联交叉偶联。在该报告中,作者指出了该反应在DMSO中的潜在安全隐患。研究人员确定DMF是DMSO的更安全替代品,并成功将反应扩大至4.5kg(48)。


  8.亲电试剂存在下DMSO的潜在爆炸危险


  亲电物质可活化DMSO以进行多种氧化转化。DMSO与亲电试剂剧烈反应,如氰尿酰氯,乙酰氯,苯甲酰氯,苯磺酰氯,亚硫酰氯,磷酰氯和三氯化磷。


  例如,利用草酰氯(51)活化DMSO,将醇氧化为羰基化合物。研究人员观察到51在室温下与DMSO发生爆炸性反应,并评论说,合成应用中必需的中间体52的制备和使用应在低温下进行。另外,活化的中间体52分解以提供53,同时损失二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO),如果不适当地排气,则会在反应容器中引起压力升高。还值得指出的是,在该反应过程中形成的氯离子还可以催化DMSO的热分解,从而有可能导致反应失控甚至爆。


  小编和大家总结一下DMSO的安全性


  DMSO,沸点189度,ARC显示在185度左右,会自催化分解


  DSC显示Tonset分解温度278度,能量−923J/g


  DMSO分解主要放出甲硫醇,甲硫醚,甲醛等气体


  反应中存在的一些物料会降低DMSO的分解温度,增加分解风险,导致反应失控,甚至爆炸,例如如下物料;


  酸,尤其强酸和氢卤酸


  碱,尤其NaH,使用叔丁醇钾时也很危险,例如Corey-Chaykovsky环丙基化反应。


  金属盐也能加速失控分解,尤其铜盐,三价铁盐


  卤化物,NBS,NCS,溴甲烷,环氧氯丙烷(两次爆炸事故)等,甚至溴化钾残留也可以导致DMSO爆炸(蒸馏回收含溴化钾的DMSO发生爆炸)


  酰氯(包括氯化亚砜),酸酐等,和DMSO不相容,DMSO和酰氯反应速度和乙醇和酰氯反应速度大致相当。


  氧化剂,氧化剂和哪种溶剂都不是理想的


  还原剂,硼氢化钠


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