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化工原料常见问题

影响储能磷酸铁锂电池寿命因素分析

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摘  要:磷酸铁锂电池是电化学储能系统中关键零部件之一,其寿命是储能系统产品重要指标。本文章重点分 析了储能磷酸铁锂电池在不同使用工况下的老化机理,并从电芯设计、电芯制造及应用多个维度分析 了延长磷酸铁锂电池寿命的关键因素及最佳使用参数,为长寿命储能系统的开发和应用提供技术支持。 

关键词:储能系统 磷酸铁锂电池 老化机理 寿命 影响因素


1 引言 


在全球碳达峰和中和目标下,光伏、风 电将成为清洁能源的主力。但是,新能源发电具有不稳定性、随机性、间歇性的问题, 对电网频率控制提出了更高的要求。因此, 在新型电力系统中,储能将成为重要的一环, 是新能源消纳以及电网安全保障必要保障。 


储能可以提升电网输出与负荷匹配度, 降低电网输出波动,减少电能损耗,提升能源利用效率。由于锂电池具有能量密度大、 没有记忆效应、充放电快速、响应速度快等优点,最近几年,磷酸铁锂电池电化学储能被广泛应用于风电光伏等新能源发电侧配储和用户侧储能。 


磷酸铁锂电池寿命是储能系统产品的重要指标之一,目前锂电池要满足 20 年质保要求。研究表明磷酸铁锂电池寿命受多因素影响,分析磷酸铁锂电池老化机理及不同因素对储能系统寿命的影响,识别延长磷酸铁锂电池寿命的关键因素及最佳参数,对提高储能系统竞争力有重要意义。


2 磷酸铁锂电池老化机理 


锂电池由正极材料、负极材料、电解液、 隔膜等多个部分组成,其容量衰减涉及到一 系列的物理和化学变化。 


根据资料调研和实验数据,本文章总结分析了磷酸铁锂电池性能衰减机理及其影响模式,结果如图 1 所示。影响磷酸铁锂电池性能衰减的因素主要包括运行时间、温度、 荷电态、电流、机械压力等。其中,时间主要影响 SEI 膜的生长;高温影响 SEI 膜的生长和分解、电解液和粘结剂的分解;低温会导致金属锂的析出;高荷电态除了产生高温同样的影响外,还会导致石墨的剥离和析锂;低荷电态影响 SEI 膜的分解和集流体的腐蚀;电流密度的大小主要影响石墨的剥离、正极材料结构及 SEI 膜的结构;机械压力主要影响材料颗粒的结构及物质间的电接触性能,并且机械压力过大还会引发析锂风险。 


总而言之,锂电池容量损失主要原因是活性锂损失、正负极材料损失及内阻增大三个方面。其中,负极析锂及 SEI 膜的分解影响活性锂的损失;石墨的剥离、电极材料结构变化、正极材料结构的无序、电极颗粒破裂、 过渡金属的溶出以及集流体的腐蚀影响正负极性能发挥。

磷酸铁锂电池容量衰减的影响因素、原因及对应的衰减模式.png

3 延长储能系统寿命关键因素


影响储能系统磷酸铁锂电池寿命的关键因素包括长寿命磷酸铁锂电池开发、磷酸铁锂电池一致性管控及储能储能系统应用条件。其中,长寿命磷酸铁锂电池开发与磷酸铁锂电池设计和磷酸铁锂电池生产工艺强相关;储能系统应用条件主要包括储能系统存储条件和储能系统运行条件。 


本文章重点从磷酸铁锂电池设计、生产、 应用几方面分析了对储能系统寿命影的影响, 识别延长储能系统寿命的最佳参数,指导长寿命储能系统的开发和应用。


3.1 磷酸铁锂电池设计


磷酸铁锂电池设计是磷酸铁锂电池开发的重要环节,不同性能磷酸铁锂电池的开发需匹配对应的材料体系及不同的设计配方。根据相关实验数据及经验,优化分析了长寿命磷酸铁锂电池开发对主材和设计参数的要求。 


3.1.1 磷酸铁锂电池主材 


磷酸铁锂电池主材包括正极材料、负极 材料、电解液及隔膜,长寿命磷酸铁锂电池对主材选择策略要求:正极材料选用高结构稳定性的正极材料(通过元素参杂和碳包覆实现);负极材料选用低膨胀系数及合适颗粒尺寸的石墨,可以减少颗粒破碎及对 SEI 膜的破坏;电解液选用含有成膜添加剂和合适盐浓度的电解液,提高 SEI 膜的稳定性;隔膜选用涂胶隔膜,减少极片褶皱,提高循环性能。


3.1.2 磷酸铁锂电池设计参数 


影响磷酸铁锂电池寿命的磷酸铁锂电池 设计参数主要包括浆料配方、极片面密度、 极片压实、N/P 比、群裕度及注液量。长寿命磷酸铁锂电池设计参数优化要求分别是:增加导电剂及粘结剂的用量,减少循环过程中极片掉料;降低极片涂布面密度,缩短锂离子传输通道,正极面密度 ≤380g/m2 ;降低极片压实密度,增加极片孔隙率,正极压实 ≤2.55g/cc,负极压实 ≤1.58g/cc;增加 N/P, 减 少 负 极 析 锂 的 风 险, 设计 N/P≥1.12;选择合适的群裕度,范围:85-92%(方型磷酸铁锂电池);增加注液量,注液系数 ≥4.0g/Ah。 


3.2 磷酸铁锂电池生产 


3.2.1 环境 


磷酸铁锂电池生产对环境粉尘及水分有严格的要求,因为粉尘和水分会影响磷酸铁锂电池自放电、寿命和安全性能,长寿命磷酸铁锂电池生产对环境的要求。环境水分超标会影响极片及电解液的稳定性,同时会影响 SEI 膜的稳定性,目前注液工序露点控制 ≤-36℃,粉尘清洁度 ≤10 万级。


3.2.2 生产工艺 


磷酸铁锂电池生产工艺复杂,从投料到磷酸铁锂电池成品下线需要 14 天左右。影响磷酸铁锂电池寿命的关键制成工艺要求:正极极片压花可以减少极片褶皱,减少循环过程中负极析锂及黑斑,提升磷酸铁锂电池循环性能,目前大部分磷酸铁锂电池厂已导入压花工艺;卷芯热压参数热压压力和 时间会影响磷酸铁锂电池界面,影响循环;烘烤时间及温度影响磷酸铁锂电池内部水分含量,目前正负极片水分标准:正极片水分 ≤350ppm,负极片水分 ≤250ppm;化成工艺影响磷酸铁锂电池 SEI 膜的稳定性,是磷酸铁锂电池厂关键核心工艺,每家磷酸铁锂电池厂化成工艺各不相同,根据成膜机理,目前化成工艺都选用小电流(0.1C 左右)和高温(45℃)化成;叠片工艺相对于卷绕工艺, 可以减少因极卷变形和 R 角析锂等造成的容量损失,从而提升循环寿命;预锂化可以补充磷酸铁锂电池循环过程中损失的活性锂离子,提高循环寿命。 


3.3 磷酸铁锂电池不一致性 


磷酸铁锂电池不一致性的表现主要包括容量、内阻、自放电率、寿命、荷电状态(SOC)及工作电压的差异。研究表明,电池不一致性产生的原因主要包括生产制造过中的差异和使用条件不一致,在实际应用中这两方面 相互影响,逐渐增大电池不一致性。 


单体不一致性对储能系统寿命的影响有以下几个方面:电池成组使用后,由于电池自身性能的差异,储能系统整体充放电时, 会导致各单体电流、放电深度等不同,这会导致电池性能衰减速度不同,从而可能导致储能系统提前失效;储能系统中很难保证单 体电池之间的热交换条件一致,温度太高和 太低都会对寿命产生不利的影响。上述因素在磷酸铁锂电池实际运行过程中相互耦合, 进一步加剧电池容量衰减。 


所以为了实现延长储能系统寿命的目标, 需从磷酸铁锂电池来料管控、储能系统温度管理、均衡策略等方面研究和优化。 


3.4 磷酸铁锂电池及储能系统存储


磷酸铁锂电池及储能系统日历寿命与存储的时间、SOC、温度强相关。磷酸铁锂电池存储温度越高,容量衰减越快,60℃存储容量衰减是 25℃的 2.4 倍左右。磷酸铁锂电池存储 SOC 越高,容量衰减越快,25%- 40%SOC 比 100%SOC 慢 15%-30%。相对于 SOC,温度对日历寿命的影响更突出。 


研究表明,日历寿命衰减符合阿伦尼乌斯方程,具体如公式(1)所示,其中 Ea 为 活化能,R 为理想气体常数。 

公式.png


3.5 磷酸铁锂电池及储能系统运行


磷酸铁锂电池及储能系统寿命与其运行倍率、温度、SOC 区间及预紧力强相关。根据实验数据及调资料研,总结分析了以上四个因素对储能系统寿命的影响。

磷酸铁锂电池循环寿命与SOC的关系.png


3.5.1 倍率 


随着充放电倍率增加会显著加速电池的容量衰减速率。研究表明,倍率老化测试后,磷酸铁锂材料结构随着电池容量衰减没有发生明显的老化现象,石墨负极材料表面 SEI 膜分解及锂沉积物的形成是容量衰减的主要原因。所以,储能系统小倍率运行有利于循环寿命的提升。


3.5.2 温度 


随着储能系统运行温度的升高,磷酸铁锂电池容量衰减加快,在 25℃基础上,磷酸铁锂电池温度升高 1℃,寿命减少 100 次左右。研究表明,随着环境温度的升高,正极材料性能下降是造成全电池容量衰减的一个重要的原因。


3.5.3 SOC区间 


随着 SOC 的增加,磷酸铁锂电池容量衰减逐渐增加,结果如图 2 所示,75-100%SOC 比0-25%SOC区间循环容量衰减快一倍左右, 所以储能系统应用建议低 SOC 使用。


研究表明,高 SOC 充放电容量衰减过快的原因主要有以下两种,一是高 SOC 引发析锂风险大,二是高 SOC 铁锂材料结构稳定性差,造成 Fe 的溶解,Fe 离子会加剧 SEI 的分解,引发磷酸铁锂电池容量衰减。 


3.5.4 预紧力


储能系统预紧力过大过小都会降低磷酸铁锂电池的循环寿命。无预紧力或预紧力小, 磷酸铁锂电池循环过程中膨胀会导致极片界面接触变差,引发负极析锂;预紧力过大影响锂离子在隔膜和极片中的扩散速度,导致负极大面积析锂,引发磷酸铁锂电池容量快速衰减。


随着磷酸铁锂电池循环,由于其内部副反应及负极材料的膨胀,预紧力会逐渐增加。目前推荐成组初始预紧力为 300kgf 左右,循环生命末期(SOH=60%)预紧力用增加 10 倍左右。


4 总结和展望 


本文章重点分析了延长储能系统的关键因素及最佳使用条件,同时总结了在不同使用条件下磷酸铁锂电池老化机理,为长寿命储能系统开发与应用提供技术支持。


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