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化工原料常见问题

磷酸铁锂制备生产工艺及应用进展

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1.1磷酸铁锂生产工艺  

磷酸铁锂是一种橄榄石结构的嵌锂材料,化学式为LiFePO4,目前主要应用于锂离子电池正极材料。在1996年由日本NTT研究发现了这种橄榄石结构的锂电池正极材料,1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群,也相继报导了LiFePO4可逆地迁入脱出锂的特性。与传统的锂离子电池正极材料,尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比,LiFePO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。这一研究发现受到了学术界和工业界的极大重视,并引起广泛的研究和迅速发展。  

目前工业上磷酸铁锂的制备,主要包括四种工艺路线:草酸亚铁工艺、铁红工艺、全湿法工艺和磷酸铁工艺。按照工艺类型区分:草酸亚铁工艺、铁红工艺和磷酸铁工艺属于固相法,全湿法工艺属于液相法。不同的工艺路径选取的磷源有所不同。基于中国无机盐工业协会专家问立宁先生的研究,和相关文献报道,对以上四种生产工艺的优缺点以及应用现状进行了归纳和分析:  

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1.1.1草酸亚铁工艺  

草酸亚铁工艺,是一种固相法,磷源可选用磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵等磷酸盐。  

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草酸亚铁法是早期常见的生产工艺。以碳酸锂、氢氧化锂为锂源,草酸亚铁为铁源,将原料球磨干燥后,在惰性气体或者还原气氛中,以一定的升温加速加热到某一温度,反应一段时间冷却。各个企业生产工艺主要区别在:原料配方、混合方式、烧结工艺和加工设备。  

优点:工艺简单、配料容易控制,易实现产业化。  

缺点:环保压力大。因为烧结过程中有大量氨气排出,污染环境,腐蚀设备,需要对废弃进行处理。  

1.1.2铁红工艺  

铁红工艺也是固相法的一种。磷源为磷酸一铵。  

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铁红工艺是三氧化二铁为铁源,与磷酸二氢锂(LiH2PO4)、碳源经湿法研磨混合,利用碳热还原法制备磷酸铁锂正极材料。磷酸二氢锂由碳酸锂和磷酸一铵制得,因此铁红工艺的磷源为磷酸一铵。  

优点:工艺环保、氧化铁成本较低。  

缺点:产品综合性能稍差。过程中需要排除大量的废水,同时产生大量氨气,不易处理,环保压力大。  

1.1.3全湿法工艺  

全湿法工艺是一种全新的液相合成方法。磷源通常为磷酸。  

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全湿法工艺是一种比较先进的生产工艺,是将硫酸亚铁、氢氧化锂和磷酸溶于水中或其他溶剂中,通过水热或者溶剂热过程进行反应合成磷酸铁锂的工艺。  

优点:产品性能优异。原料溶于水中,可以达到离子、分子水平的混合,制备出的材料一致性较好。这种工艺制备出的正极材料具有较好的低温性能和倍率性能。  

缺点:成本要求高、设备要求高。这种工艺制备出的磷酸铁锂还需要在高温下煅烧进行碳包覆;同时水热过程中需加入过量的氢氧化锂,成本较高;水热反应还需要在高温高压下进行,对设备要求很高。虽然性能优异,但全湿法工艺对技术和设备要求都较高,据了解,目前国内拥有成熟液相法工艺的厂家只有德方纳米。  

1.1.4磷酸铁工艺  

磷酸铁工艺也属于固相法的一种,并且有可能发展成为磷酸铁锂制备的标准工艺。磷源为磷酸。  

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磷酸铁工艺先通过磷酸和氨气合成磷酸铵,再与硫酸亚铁生成磷酸铁。磷酸铁作为前驱体,与锂源、碳源经湿法研磨混合,利用碳热还原法制备了磷酸铁锂正极材料。磷酸铁可以同时提供铁源和锂源,配料过程中只需要加入锂盐和碳源即可。  

优点:产品循环性能好,成本较低。设备简单,易标准化。  

缺点:生产周期长,能耗高。  

磷酸铁工艺的优势已逐渐得到人们的公认,有可能发展成为磷酸铁锂制备的标准工艺。湖南裕能、安达科技、贝特瑞等厂家都采用这种生产工艺。  

1.2磷酸铁锂产业链  

挣脱国外专利的束缚,我国磷酸铁锂产业逐渐成熟化。2010年由中国电池工业协会牵头,成功申诉三家外资企业磷酸铁锂电池专利无效,使得我国可以弯道超车,获得开发磷酸铁锂电池的优势。经过了十余年的探索和发展,我国已成为全球唯一大规模研发和商业化应用磷酸铁锂电池的国家。一套完整的磷酸铁锂产业链已初步形成。根据百川盈孚的数据,2020年中国锂电磷酸铁锂材料产量约13.3万吨,同比增长33.26%。  

磷酸铁锂产业链上游主要包括锂源、铁源、碳源、磷源等四类原材料,中游包括磷酸铁锂正极材料,下游包括磷酸铁锂电池及新能源汽车、储能系统等应用。下面我们重点针对上游磷源和中下游的产业情况进行逐一介绍。  

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1.2.1上游——原材料  

磷酸铁锂上游原材料主要由锂源、铁源、碳源和磷源四部分组成。切合主题,我们主要讨论磷源的布局情况。  

由上文分析可知,目前磷源的主要来源有两种,一种是使用净化磷酸,另一种是使用工业级磷酸一铵,因磷酸铁锂生产工艺不同而异。百川盈孚数据显示,今年5月以来磷酸和工业级磷酸一铵价格高位上扬,分别已至近三年历史高位20662元/吨和3345元/吨。在磷酸铁锂需求带动下磷酸和磷酸一铵需求持续旺盛,发展前景十分广阔,但磷化工产能扩张受政策限制,在供应上未来将趋于紧平衡状态。  

以磷酸铁生产工艺为例,原料外采成本较高,产能不足集中度低。磷酸铁锂在生产过程中主要用到的原材料为磷酸铁以及碳酸锂或氢氧化锂(锂源)。以前由于磷酸铁行业的需求小,制备基本由中游的电池材料生产企业外购磷酸铁原材料生产。这就造成成本高,厂家规模小,行业集中度较低,产能供给不足。百川盈孚数据显示,磷酸铁厂家市占率最大的企业是湖南雅城新材料有限公司,拥有6万吨产能,市占率为17%。  

磷化工企业拥有磷资源的配套,在转型布局磷酸铁锂上会有较大成本优势。随着磷酸铁锂需求的逐年上涨,磷酸铁锂产业链正逐步趋向于大化工体系。未来成本优势主要靠原材料自产、副产利用、自备能源、新工艺等方式构筑,垂直一体化和副产利用的公司将会有明显优势。以2021年9月17日的价格计算,磷酸铁锂的单吨成本中来自锂源的成本占比约为64.6%,来自磷源的成本占比约为27.1%(以碳酸锂价格计算)。如磷化工企业自产原料生产磷酸铁和磷酸铁锂,磷源成本还将进一步降低。  

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1.2.2中游——磷酸铁锂龙头企业产能和生产工艺  

目前磷酸铁锂实现量产的厂家主要使用全湿法工艺和磷酸铁工艺。磷酸铁工艺因工艺技术较为成熟,同质化竞争激烈;采用液相合成的全湿法的技术突破带来了成本上的优势,行业集中度较高。根据百川盈孚的数据,目前全国布局磷酸铁锂材料生产的企业有24家,总产能达到55.4万吨/年,其中排名前五的企业分别为德方纳米、湖南裕能、重庆特瑞、贝特瑞和国轩高科,前三家产能分别为12万吨/年、11万吨/年、5万吨/年,后两家产能为4万吨/年。  

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1.2.3下游——磷酸铁锂电池等应用  

(1)新能源汽车  

政策退补后,磷酸铁锂需求量逐渐回暖。从工信部的新能源汽车推广车型目录来看,从2020年开始磷酸铁锂车型配套占比不断提升,截止至最新的2021年第8批,磷酸铁锂车型配套占比为41%。高工产研锂电研究所数据显示,2021年上半年动力电池装机量为46.39GWh,其中磷酸铁锂电池占比37.5%,较2020年上半年增长9.7个百分点。  

从新能源专用车及客车方面来看,其普遍单车带电量大,可用空间较多,对电池的能量密度需求较低。磷酸铁锂电池在新能源专用车及客车中占比基本上稳定在90%以上。  

磷酸铁锂电池行业经历沃特玛事件后,集中度大幅提高,形成了以宁德时代、国轩高科、比亚迪为代表的第一梯队。2020年宁德时代(含时代上汽)在三元锂电池市场份额为45.57%,在磷酸铁锂电池市场份额为58.90%,双双位列第一。  

(2)储能系统  

磷酸铁锂未来有望成为储能的主要电池供应方向。储能和新能源汽车对电池的性能要求有很大不同,储能用电池要求寿命更长,更安全,而汽车用动力电池在安全的基础上要求体积更小,能量密度更高,功率特性更好。从电池类型上来讲,寿命更长、更安全的磷酸铁锂电池应用于储能比较适合,且技术十分成熟。  

对于循环性能,一般要求储能领域应用的锂电池循环次数大于3500次,即商家对储能锂电池的寿命需求为大于10年。根据钜大LARGE的数据,磷酸铁锂电池循环10000次后,容量还有初始的70%,远高于铅酸蓄电池和三元电池。成本方面,目前磷酸铁锂电芯价格约为0.6/Wh,随着原材料价格大幅下探以及技术进步,磷酸铁锂电池的性价比越来越高,未来有望成为储能的主要电池供应方向。  

市场需求仍存在较高增量。根据CNSEA预测,未来我国电化学储能领域将有高速增长,预期2025年我国电化学储能装机量将达41349MW。全球来看,预计2021-2023年全球储能领域对磷酸铁锂电池总需求为30.2GWh/45.6GWh/68.9GWh,对应的材料需求量为7.55/11.4/17.23万吨,同比增长50%/51%。2025年全球储能对磷酸铁锂电池的需求量达157GWh,5年复合增速达67.4%。


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