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化工原料常见问题

聚乙烯吡咯烷酮PVP在纳米颗粒合成中的应用

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研究简介


胶体合成为合成具有可控成分和结构特征的纳米粒子提供了一条途径。本文介绍了使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)获得这种纳米结构。PVP可以作为表面稳定剂、生长调节剂、纳米粒子分散剂和还原剂。其作用取决于合成条件。这种依赖源于PVP的两亲性以及所选PVP的分子量。这些特性通过在不同溶剂中的溶解度、选择性的表面稳定,甚至可以获得动力学控制的生长条件影响纳米颗粒的生长和形态。本文讨论了PVP包封的NPs在表面增强拉曼光谱(SERS)、组装、催化等方面的性能。PVP对这些属性的贡献以及它的清除。最终,通过在胶体合成中使用PVP获得的NPs开启了新的应用。


介绍:

本文从形状控制、生长机理、显著性能工程、和常见配体、油胺等试剂等几个方面综述了NPs的化学途径。本文首次对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在胶态NP合成中的应用进行了综述。通过考察产生金属、金属氧化物和具有特定结构特征的金属硫族化合物的条件,PVP对纳米结构的形成做出了贡献。值得注意的是,根据特定的合成条件和材料体系,PVP可以作为表面稳定剂、生长调节剂、纳米粒子分散剂和还原剂。

PVP是一种大体积、无毒、含C=O、C-N和CH2官能团的非离子型聚合物,广泛用于NP合成。PVP分子包含一个强亲水性成分(吡咯烷酮部分)和疏水性基团(烷基,表1a和b)。水和许多非水是PVP的优良溶剂,这是因为吡咯烷酮环中有高极性的酰胺基团,环中和骨架中有非极性的亚甲基和甲基。PVP是一种很好的稳定剂,通过其疏水碳链产生的排斥力阻止NPs的聚集,这种斥力延伸到溶剂中并相互作用(空间位阻效应)。在某些情况下,获得的粒子间距离长,以至于PVP被认为是一种分散剂。此外,PVP的长度在NPs的稳定性中起着重要的作用。最近报道了不同链长的PVP寡聚体包封的Ag NPs进行原子分子动力学(MD)模拟,结果表明,较长的链通过有效保护Ag核,增强了稳定性(方案1c)。PVP通常是形状控制试剂,促进生长的特定水晶面,同时阻碍其他。例如,当分散在多元醇中时,PVP与Ag的{100}面强结合,沿着Ag<111>制备纳米线 (NWs;方案1d)。在PVP体系形状控制成为可能的条件作为材料等级的函数进行了深入的讨论。PVP作为温和的还原剂,这种分子的末端是羟基。PVP的重要特征是羰基氧存在,它可氢键化溶剂分子。PVP是一种非常稳定的聚合物,在很宽的pH值范围内具有惰性的物理化学性质。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)是研究PVP与NP表面相互作用的常用方法。图1给出了PVP的FTIR光谱,并给出了主要FTIR波段的分配。PVP在NP表面的含量可以通过热重分析和热重分析(TGA和DTG)来表征。PVP单独在空气中分解约400℃,尽管有轻微的变化。当与Ag NPs结合时,在不同的实验条件下,分解温度在200 - 400℃之间。最后,PVP具有不同的分子量,其在水溶液中的粘度、分解温度和氧化还原电位等参数都取决于这种性质。 

2.PVP在金属NP合成中的应用

PVP在多元醇中合成金属NPs用作稳定剂和形状导向剂。这些NPs的例子包括等离子体元素(Ag, Au, Cu),催化元素(Pd, Pt),磁性元素(Co, Ni) 0和双金属组成(Au-M, Pt-M)。研究表明金属PVP通过吡咯烷酮环的羰基和氮原子发生相互作用。

将AgNO3和PVP同时添加到热的戊二醇(180℃)中可以得到单分散的Ag纳米晶体。在反应开始时形成的纳米立方体被认为是通过PVP选择性地吸附到{100}面上来稳定。持续添加AgNO3和PVP在2小时后形成Ag八面体。作者的结论是,PVP在这个系统中可能不完全控制形状,因为{111}面的面也可以表达出来。实验和理论研究都表明PVP是平的,PVP与Ag{100}表面的较高结合能来自于vdW的吸引和氧原子的直接结合。

通过改变溶液中PVP浓度和分子量,改变表面覆盖程度,可以改变Ag纳米立方体的形态。通过使用边缘长度为40和100nm的Ag纳米立方体种子促进Ag生长,并在加热的乙二醇(EG)中还原AgNO3,验证了这一假设。PVP的浓度和分子量分别为1.0~0.1mM (40 nm)和2.5~0.3 mM (100 nm)。PVP55(分子量55 000)和PVP10用于两组实验。在浓度较高(1.0 mM)的情况下,5分钟后{100}端的Ag纳米立方体终止(图3a)。相比之下,在较低浓度(0.1 mM)下,5分钟内观察到棱角的截断。20分钟后,银纳米立方体的尺寸增大了,边角处稍截断,表示{111}facet(图3c);然而,在较低浓度下得到的截短立方体已长成八面体。这种差异是由于PVP在溶液中的初始浓度足够高,以保持在Ag种子生长过程中的覆盖密度。一旦溶液中自由PVP的浓度下降到一个临界水平以下,Ag立方体表面的钝化将不再持续,{111}面片的表面自由能与{100}面片的表面自由能相似。这种情况允许{111}方面增长。银纳米晶体的紫外可见光谱显示,随着纳米晶体的增大,主LSPR峰发生红移。

PVP/AgNO3比率也有助于形状控制。表明PVP在高浓度下钝化所有种子面。相比之下,低比率导致线更长更厚,因为在溶液中没有足够的PVP来维持线{100}侧面的钝化。 

在银纳米旗的情况下,这些结构通过两步过程形成,第一步是合成五边形孪晶纳米棒。它们是由EG、AgNO3、NaCl和PVP40合成的。通过离心收集纳米棒,并作为种子,在DMF溶液中,AgNO3和PVP40。结果表明,在使用EG作为溶剂和还原剂时,DMF作为溶剂和还原剂改变了PVP对{111}Ag表面的优先吸附,而不是对{100}表面的优先吸附不同的标志结构形式取决于比例。纳米束生长的各向异性是由动力学控制的生长条件的结果。PVP是一种多用途的单分散银纳米结构的形状导向和稳定剂。在EG中,PVP通过重复单元的羰基与金属表面的相互作用来稳定{100}Ag面。Xia和他的同事最近首次对PVP在形状可控Ag纳米晶体的多元醇合成中所起的作用进行了定量研究。他们发现PVP的分子量和浓度对决定银纳米晶体的形态至关重要。银纳米结构的范围从立方体到八面体取决于可能的表面覆盖密度在EG中已经进行了许多Ag NP的合成,但溶剂的选择也很重要。例如,{100}包覆的纳米晶体在使用EG时占主导地位,但{111}包覆的纳米晶体在使用DMF时更受青睐。有人认为,这种差异的起因是由于DMF对金属离子具有强大的还原能力。69个1-D、2-D和3-D的Ag纳米结构都可以很容易地通过pvp辅助方法获得。

PVP和金纳米粒子:有报道提出PVP通过动力学控制过程降低HAuCl4使Au沉积在种子上。PVP还被认为是通过从不同的晶面优先顺序吸附和解吸来控制形状。虽然前体与种子的摩尔比并不影响分枝结构的生长,但纳米星顶端的数量随着R的增加而增加(图5f)。作者观察到尖端LSPR模式发生蓝移,并且随着R的减小而强度降低,核心LSPR模式增加。尖端LSPR模式的电场增强受种子大小的影响,在图5f中,种子大小为30 nm。

PVP-Au的相互作用是通过将一个孤对电子从PVP重复单元的氮或羰基氧贡献到金离子的杂化轨道来稳定的。Liz-Marzán和同事们证明了Au纳米星可以通过使用具有较高的PVP/ HAuCl4摩尔比的系统来合成。他们还注意到PVP的分子量对金纳米星的形成没有很大的影响。总的来说这些结果表明PVP在没有盐/外来离子的情况下优先吸附在Au纳米晶体的{111}面上,这与已知的Ag纳米晶体的溶剂依赖性优先吸附不同。

PVP制备的铂族和铼纳米结构:根据紫外-拉曼光谱和红外光谱,PVP通过重复单元的羰基或氮原子与Pt表面结合。PVP在NWs的合成中具有双重作用。第一种是通过分子末端的羟基作为还原剂。PVP的第二个作用是作为一种表面保护剂,它可以防止NWs聚集在一起PVP的浓度。另有研究表明溶液中大量的PVP阻碍了小Pd颗粒的快速生长。PVP通过羰基和重复单元的氮原子的相互作用使钯纳米结构的整个表面钝化。此钝化维护主要显示{111}facet的结构。通过电化学清洗可以将PVP从钯纳米结构表面去除,这是作为电催化剂使用的必要条件。

双金属纳米结构

PVP对NPs催化和SERS活性影响:Capping分子的会干扰NPs的性能,特别是当分子必须吸附或接近金属表面进行催化或化学传感时。PVP可以在NP表面形成一个12纳米的壳层,作为一个屏障从它的环境到NP表面。因此,PVP通常必须被移除或替换。

PVP对电性能的影响

PVP与金属NP合成小结:PVP是一种多用途的试剂,用于形状控制的单金属和双金属纳米晶体的合成。根据XPS、拉曼光谱、FTIR光谱和理论研究,PVP-金属相互作用是通过重复单元的羰基氧原子或氮原子与金属表面发生的。Xia及其同事首次对PVP在Ag纳米晶体生长中的作用进行了定量研究。发现PVP的分子量和浓度决定了表面覆盖范围,这反过来解释了立方体、八面体及其中间体的形成。PVP表面相互作用取决于所使用的金属和溶剂。前者是由表面能稳定的程度所决定的。后者的研究较少,但可能源于PVP的两亲性。最后,PVP较弱的还原能力受到羟基端基数量的限制,可用于实现动力学控制的生长条件。

3.  PVP在金属氧化物NPs中的应用

金属氧化物纳米粒子是另一类在PVP存在下制备的纳米材料。这些氧化物包括铁氧化物、更复杂的铁氧体等化合物,以及其他过渡金属和主族金属氧化物,也包括稀土金属氧化物。在这种类型的材料中,PVP也发挥稳定剂作用,防止粒子聚集,但它也通过与其他元素的结合来控制特定层面的增长。其浓度也会影响颗粒形态。此外PVP在一定条件下也可作为分散剂和还原剂,而其生物相容性使其可作为超顺磁氧化铁NPs的封盖剂,用于磁共振成像(MRI)的应用。

氧化铁和铁氧体:氧化铁纳米颗粒,如磁铁矿(Fe3O4)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3),由于其生物相容性、化学稳定性和超顺磁性等特性,使其适用于医疗诊断和治疗、催化、传感器和磁性存储设备。利用二价铁和三价铁离子与PVP共沉淀法合成了尺寸均匀的单晶Fe3O4NPs。PVP的添加有效地减少了磁铁矿NPs之间的聚结,从而实现了均匀的粒径用共沉淀法从硫酸亚铁和硫酸铁中制备粒径为6.5~1.9nm的超小Fe3O4NPs。PVP的吡咯烷酮官能团可以很容易地截住Fe3O4NPs的晶体,促进这种小尺寸NPs的形成,阻碍其聚集。红外光谱(FTIR)显示,经过多次洗涤后,合成的样品中存在过量的游离PVP分子;过剩的聚合物阻止聚合。Liu和Kim一步溶剂热法制备Fe3O4纳米片,采用PVP、乙二胺和Fe(III)-尿素配合物。作者提出,PVP通过聚合物吸附解吸影响不同面的相对生长速率,促进形态发育。由于PVP的封顶作用,Fe3O4纳米晶体可以分散在许多有机溶剂和水中。此外,在PVP-DMF混合物中热注射Fe(CO)5合成的PVP包覆氧化铁(为尖晶石铁氧体)NPs被认为是一种有前途的磁共振成像材料。

其他过渡族和主族金属氧化物:另一类使用PVP在纳米尺度制备的氧化物材料是ZnO和TiO2。这些纳米结构具有优异的光学性能,在光催化等领域有着广泛的应用。将Zn(NO3)2、甲基胺和PVP的水溶液在95℃的高压釜中加热6小时。产生了ZnO纳米棒(图12f),发现PVP的浓度影响了棒的长度和直径。增加PVP,会增加反应介质的粘度。粘度的增加极大地限制了纳米晶生成过程中的扩散和生长过程。因此,当PVP浓度高于1 mM时,棒的密度降低。同时,通过沉淀法由ZnSO4、碳酸氢钠、水和PVP制备出了ZnO纳米棒。产物可以用柔红霉素进行修饰,得到的材料具有显著的细胞毒性和光动力效应,可用于潜在的临床和生物医学应用。以Zn(ac)2、Ni(NO3)3、NaOH和PVP为原料,在水溶液中制备了ZnO和掺杂ZnO纳米棒。氢化样品具有高结晶度和良好的光学性能,可用于可调谐发光二极管等纳米光电器件。采用简单的水热法用锌箔合成纳米晶PVP-ZnO复合薄膜。PVP提高了质量并减少了氧空位的数量。此外,用Zn(ac)2、PVP和NaOH制备氧化锌NPs,然后用SiO2包覆ZnO NPs。PVP作为通用的偶联剂可以快速和简单制备二氧化硅壳。PVP分子中C-O-的形成对氧化锌NPs增长具有重要作用,水解TEOS的OH与PVP的C=O间氢键是PVP作为氧化锌与二氧化硅层间偶联剂的关键。以Zn(ac)2、甲醇和LiOH为原料,采用溶胶-凝胶法合成了纤锌矿型氧化锌NPs。PVP中在合成过程中或合成后包裹NPs。然后将这些粒子与聚(3-己基噻吩)P3HT混合,用于混合太阳能电池。Selvam和Sundrarajan用PVP封顶ZnONPs对棉花进行功能化处理。PVP扮演了双重角色。首先,PVP作为染料和纤维之间的粘合剂,在固化过程中热固定在织物上,提高了改性棉织物的活性染色能力。其次,整个材料的抗菌活性也随着PVP的使用而增加,因为据报道这种聚合物可以抑制细菌在其介质中的生长最后,通过添加AgNO3溶液和PVP搅拌ZnO胶体形成ZnO/Ag纳米复合材料。在60℃加热12小时形成凝胶。除了其表面功能化作用外,PVP还将AgNO3还原为Ag(0)。所形成的纳米复合材料的光学性能和形貌也取决于PVP的用量。特别是随着PVP数量的增加,带隙发射有轻微的蓝移。在形态上,当PVP浓度分别增加到0.15 mM和0.5 mM时,可以观察到较低团聚的拉长或哑铃形状的趋势。

二氧化钛(TiO2) NPs及与PVP的表面功能化: Chen和同事报道了锐钛矿TiO2纳米片的纳米组合块的2D纳米片,这些纳米片有(001)面暴露。异丙氧钛作为前体,HF作为氟化物供体。PVP吸附在{001}面上,阻碍成长。二维纳米组合的大小由反应时间控制,PVP浓度影响纳米结构的形态,因为PVP就像一个有效的连接物,将相邻的纳米片聚集在一起,进行可控的横向融合。增加PVP的数量不仅会促进纳米结构的横向附着,而且还会协调大型二维结构组装成更复杂的花朵形状的三维层次结构。采用相同的钛源,以EG为溶剂,水为水解剂,制备了PVP包封的TiO2纳米带。纳米材料的吸收边发生蓝移,对罗丹明B的降解具有良好的光催化活性。PVP是一种分散剂,确保了小颗粒的产生,但也作为Ag+到Ag(0)的还原剂。该复合材料对罗丹明B具有很好的光催化降解活性。

Cu2O:在PVP存在下,用EG还原Cu(NO3)2,制备了Cu2O球、棒和立方体。PVP选择性地吸附在Cu2O表面,提供了一种形貌控制手段。作者推测,PVP吸附在特定的Cu2O表面改变了它们的生长速度,因此也使得非球形形状的产生。以硫酸铜和氢氧化钠为试剂,在水热条件下合成了PVP包封的Cu2O纳米花。作者将这种形态归因于PVP引导下的模板作用,这种模板作用将花瓣组装成玫瑰状结构。Song及其同事报道了在240℃下将Cu(acac)2溶液热注入PVP戊二醇溶液中,合成Cu2O纳米立方体。Cu2O经氨水、乙醇和氢氧化钠处理后可被氧化成CuO,制备出中空和支化的纳米结构。最终的纳米粒子被用作锂离子电池的负极材料。通过还原Cu(NO3)2,用EG和PVP合成了Cu2O纳米球和纳米立方体。后一种形态只有在Cu(NO3)2之前加入NaCl才能得到。PVP作为胶体稳定剂,EG作为分散剂和还原剂,铜板浸在PVP表面活性剂的水溶液中。例如,Han等人报道了一种简单的方法,以SnCl4为锡源通过200℃下12小时的水热法制备具有高指数{221}晶面的八面体SnO2粒子(图12a)。在该反应中PVP对SnO2粒子的分散作用显著,而不是对其形貌的控制。PVP有助于指导粒子的形状,它的使用提供了增强的发光特性,相比之下,没有PVP封顶的NPs。这一结果被认为是PVP表面钝化,以最小化表面缺陷和增加电子空穴重组的可能性。

稀土氧化物:研究了PVP对NP结构的影响,发现PVP影响初生纳米晶体的成核,尽管作者指出PVP的确切作用还有待进一步研究。Phoka及其同事利用醋酸铈(III)在PVP存在下制备了CeO2 NPs。NPs在室温下表现出铁磁性质,铁磁交换中有氧空位参与。作者比较了几种用作铈源的化合物的行为,发现使用Ce(NO3)3可以得到尺寸均匀的CeO2纳米球,这可能是由于PVP与这种前体的特殊螯合模式,导致PVP在生长晶体的不同晶面上可控成核和吸附。

通过PVP水热法获得了单分散的氧化镧亚微米球(图12d)。同时以Y2O3和Eu2O3为原料,也可以通过相同的方法制备水溶性Y2O3:Eu3+均匀球。PVP对颗粒形态的作用至关重要,因为在没有PVP的情况下,只能观察到聚集的颗粒。

4.PVP和金属硫族纳米结构

PVP在金属硫族化合物(MC) NPs合成过程中也可以作为一种很好的稳定剂和形状导向剂,防止其聚集和钝化表面状态。此外,PVP可以与小离子螯合,抑制NP的生长,导致颗粒尺寸极小。由于MC NPs的光学性质与尺寸有关,人们正在对其进行光致发光和光催化应用的研究,其中PVP的使用可以在一定条件下增强其光学性质。PVP改变了奥斯特瓦尔德成熟的动力学,使NP的生长速率随着NPs的大小而降低,使大小分布变窄。与未包封CdS纳米晶相比,聚氯乙烯包封CdS纳米晶的发光性能有所增强,这主要归功于聚氯乙烯包封CdS纳米晶;这种涂层降低了表面缺陷的数量,增加了电子空穴复合的可能性。

CdS NPs的形状可以被调谐为纳米棒。PVP的量对NPs的形状和光学行为的控制至关重要。高浓度PVP有利于形成细长的纳米结构,但极高的PVP浓度抑制了粒子在各个方向上的生长。太多或太少PVP,由于不必要的封盖或不完全封盖,表面发射会很高。Schill和El-Sayed报道了CdS/HgS/CdS纳米晶体的三个步骤: Cd核在PVP存在的甲醇中生长,然后最外层的镉原子被交换成Hg,形成HgS单层。最后,用Cd单分子层包覆二元NPs。Soltani等人以氯化镉(或醋酸锌)、PVP和硫代乙酰胺为硫源合成了CdS(和ZnS)NPs。这些作者通过物理混合不同数量的PVP封顶CdS和ZnS NPs,以提高其产物降解亚甲基蓝染料的光催化活性,进行了一系列实验。PVP作为盖层剂有助于提高光活性和光催化性能。PVP的浓度影响了颗粒的形态。例如在没有PVP,获得不规则聚集的Ag2SNPs。据推测,PVP分子中的C=O键与Cu2+螯合,阻碍了晶体的快速生长,导致晶体尺寸更小。通过几个对照实验研究了PVP对颗粒尺寸的影响。例如,当使用PVP合成ZnS NPs时,得到的ZnS NPs较小,而没有PVP合成的ZnS NPs粒径较大。

Min等人以Na2SeO3、Bi(NO3)3、PVP、EG和NH2OH为原料合成了Bi2Se3纳米盘和纳米片。通过限制纳米盘的生长,PVP促进了形状的生长和尺寸的均匀性。Che及其同事在水、DMF、PVP、Mn(ac)2和SeO2存在下制备了MnSe2纳米棒。在这里,PVP作为一个软模板,抑制了MnSe2沿着[200]方向的增长。这个模板对NP大小和形状的控制。

总结:PVP通常是一种合适的胶体稳定剂、表面活性剂、形状导向剂、分散剂,甚至还原剂。PVP的作用取决于特定的材料等级、反应条件,甚至取决于PVP本身的分子量。正如在模型Ag体系中的定量分析,PVP的浓度和分子量在调节许多类型NPs的形态方面是至关重要的。PVP在水和有机溶剂中均可溶解,使其能够与多种试剂使用,这与疏水油胺等封盖剂形成鲜明对比。它的溶解性也使PVP成为一种优良的相转移剂,同时它的生物相容性使得PVP包封的纳米材料在纳米医学中的应用成为可能。此外,PVP钝化金属硫族NPs表面的能力将缺陷最小化,并改善了此类材料的光致发光性能。不过,在某些情况下,PVP限制可能是有害的。例如,在某些情况下,PVP可以阻断催化活性位点,这与聚乙烯亚胺(PEI)相反。因此,与PVP相比,PEI有时被认为更适合于电催化应用。因此,去除表面PVP的有效策略正在发展,以促进形状控制的金属NPs作为化学传感催化剂和基底。这种需求不仅局限于金属,人们也在努力理解和优化NPs的PVP覆盖率,以使其能够应用于不同的应用中。


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