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化工原料常见问题

磷酸铁锂生产工艺

频道:化工原料常见问题 日期: 浏览:48

1. 原料准备:准备锂源、磷酸盐和铁源作为反应的原料。常见的锂源包括碳酸锂或氢氧化锂,磷酸盐可以是磷酸氢二铵或磷酸二氢钾,铁源常用硝酸铁或硫酸铁。

2. 混合反应:将锂源、磷酸盐和铁源按一定的摩尔比例混合,并加入适量的溶剂和表面活性剂。通常会选择有机溶剂(如甲醇、乙醇)或水作为反应介质。

3. 反应热处理:将混合反应液转移到反应釜中,在一定的温度和时间条件下进行热处理。温度和时间可以根据具体的工艺要求进行调整。

4. 滤洗和干燥:将反应产物用适当的溶剂反复滤洗,去除未反应的物质和杂质。然后将洗涤后的产物进行干燥,通常通过真空干燥或加热干燥等方法。

5. 粉碎和成型:将干燥后的产物进行粉碎处理,将颗粒大小控制在一定的范围内。然后将粉碎后的磷酸铁锂粉末进行成型,可以选择压制成片状或颗粒状。

6. 烧结和活化:将成型后的磷酸铁锂样品进行烧结处理,提高其结晶度和电化学性能。烧结温度和时间也需要根据具体的要求进行控制。

7. 电池组装:最后,将烧结后的磷酸铁锂作为正极材料,与其他电池组件(如负极、电解液等)一起组装成锂离子电池。

需要注意的是,磷酸铁锂的制备工艺可以根据不同的生产厂家和工艺要求有所差异,上述步骤仅为一般参考。

磷酸铁锂具有橄榄石结构,循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点,常用作动力锂离子电池正极材料。

磷酸铁锂的分子表达式为LiFePO4 ,其在锂电池充放电过程中的作用原理为:

当锂电池充电时,锂离子Li+从磷酸铁锂正极材料LiFePO4 中脱离,穿过电池隔膜和电解液后嵌入负极材料,完成充电过程,失去Li+的LiFePO4变成脱锂产物—磷酸铁FePO4。当锂电池放电时,Li+从负极材料中脱离,穿过电池隔膜和电解液后回到正极材料,FePO4在Li+嵌入后变回LiFePO4 ,完成放电过程。

磷酸铁锂电池充放电原理.png

磷酸铁锂制备工艺多样,主要分为固相法,液相法这两大主流工艺。固相法是目前最成熟也是应用最广的磷酸铁锂合成方法,液相法工艺难度较大。今天小编给大家介绍几种磷酸铁锂制备工艺方法:

固相法,液相法两大主流工艺图.png

1.固相法---草酸亚铁工艺路线

固相法---草酸亚铁工艺路线.png

锂盐: 碳酸锂LiCO3、氢氧化锂 LiOH、醋酸锂CH3COOLi,

铁源:草酸亚铁FeC2O4.H2O;草酸亚铁Fe(CH3COO)2,

磷源 : 磷酸二氢铵 NH4H2PO4、磷酸氢二铵 (NH4) 2HPO4


固相法---草酸亚铁工艺路线优缺点优点:

目前最主流的生产路线,工艺简单,易实现产业化。

缺点:

1、 草酸亚铁纯度低,副产品FeSO4 很多,放置一段时间三价铁会比较多。

2、 草酸亚铁原料形貌控制非常困难,导致成品磷酸铁锂加工性能较差。

3、 由于采用三种原料,混料的均匀性控制差,容易氧化,对烧结炉的气氛保护气筒要求较高。

4、 工艺路线能耗高,生产周期长,排除的氨气有污染,产品的烧成率低 于50%,成品率过低。

2.碳热还原法---磷酸铁工艺路线

碳热还原法---磷酸铁工艺路线.png

锂盐:碳酸锂Li₂CO₃、氢氧化锂LiOH、醋酸锂CH₃COOLi

铁源和磷源 :磷酸铁FePO₄ ·4H₂O

碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、炭黑等


磷酸铁工艺路线的优缺点:

优点:

1、 可实现一次球磨、 一次干燥和一次烧结,工艺简单,能耗少;

2、 烧成率接近70%,原材料易混合均匀,颗粒较细;

缺点:

1、磷酸铁锂材料性能严重依赖磷酸铁原料的品质,原材料的铁磷比不可控。

2、 磷酸铁一项就达到原料成本的50%以上,必须大幅消减成本,才能让其优质的电性能和市场价格相匹配。

3.碳热还原法---铁红工艺路线

碳热还原法---铁红工艺路线.png

锂源和磷源:磷酸二氢锂LiH₂PO₄

碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、炭黑等

代表企业:重庆特瑞等


铁红工艺路线的优缺点:

优点:

1、原料成本低

2、该工艺路线生产的磷酸铁锂形貌可控,加工性能最好,

3、 因采用两种原料,混料均匀性控制较好,无需考虑三价铁源在干燥过程中的氧化问题,稳定性控制较好。只需要采用一次烧结,工艺流程简单,易控制,成品率高达80%左右。

缺点:

1、氧化铁红杂质较高,纯度很难高于99%;

2、磷酸二氢锂中的磷酸根和锂不易实现准确化学计量比。

3、容量是最差的,产品性价比偏低。

4.液相法--水热法

液相法--水热法.png

锂盐:碳酸锂Li₂CO₃ 、氢氧化锂 LiOH、 醋酸锂CH₃COOLi

铁源:硫酸亚铁FeSO4 ·7H2O

磷源:H₃ PO₄

碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、炭黑等

代表企业:德方纳米


水热法工艺路线的优缺点:

优点:

1、原料成本低,品质容易控制,工艺重现性好;

2、 电化学性能好,尤其是低温性能好;

缺点:

1、锂的摩尔投入量是铁的三倍,需考虑锂的回收,回收成本高;

2、对反应釜的温度、压力、耐腐蚀性能等要求高,难以大规模批量生产。


不同生产路线比较

(1)草酸亚铁路线仍然是目前最主流的合成路线,但设备依存度较高,生产周 期比较长,形貌调控问题是该路线的难点,导致稳定性不理想。

(2)氧化铁工艺路线比较成熟,产业化基础强,稳定性好,成本和性能方面都 有较大的优势;

(3)磷酸铁路线成本比较高,仅磷酸铁一项就达到原材料成本的50%以上,必须大幅削减成本,才能让其优质的电性能和市场价格相匹配。

动力电池制造中的正极材料

1、磷酸铁锂材料的优点:磷酸铁锂材料具有比容量大,循环寿命长,电压平台低,安全性高,环境适应能力强等优点,被认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。此外,还具有价格低,来源广的特点。

2、磷酸铁锂材料存在的问题:磷酸铁锂材料的制备过程中易形成磷酸晶体,降低了其导电性;高温下磷酸铁锂晶体结构变化大,稳定性差;易发生体积变化,导致容量衰减;与电解液反应生成的有机酸也会对电池性能造成不利影响。

3、提高磷酸铁锂材料性能的措施:提高磷酸铁锂材料的比表面积和颗粒粒径是提高磷酸铁锂材料电化学性能的重要措施。研究表明,随着颗粒粒径和比表面积的增大,磷酸铁锂材料的电化学性能也随之提高。此外,优化电解液和粘结剂也是提高磷酸铁锂电池性能的重要手段。

4、改善磷酸铁锂电池制造工艺的措施:

①在制备磷酸铁锂材料时要控制原料和工艺参数。通过对原材料进行筛选、添加助剂和表面活性剂等方法控制磷酸铁锂粉体质量;通过优化制备工艺和搅拌时间来减少磷酸铁锂粉体颗粒在球磨机内停留时间以减少其团聚现象;

②提高磷酸铁锂粉体在球磨机内的研磨时间,以降低其表面活性物质含量;③通过控制球磨工艺参数(如球磨温度、球料比、转速)等手段来实现对磷酸铁锂粉体粒度分布和颗粒形状的有效控制。


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