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化工原料常见问题

磷酸铁锂产品介绍

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磷酸铁锂 - 基本信息

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磷酸铁锂- 磷酸铁锂电池

锂离子电池是 20 世纪 90 年代发展起来的高容量可充电电池。锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等。磷酸铁锂(LiFePO4)的安全性高、循环性能稳定、价格低廉、放电平台平稳、环境友好,被普遍认为是最有前途的锂离子电池正极材料,尤其是动力锂离子电池正极材料,成为目前研发的热点。

磷酸铁锂电池,是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。

从材料的原理上讲,磷酸铁锂也是一种嵌入、脱嵌过程,这一原理与钴酸锂,锰酸锂完全相同。磷酸铁锂是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐,其充放电反应是在磷酸铁锂和磷酸铁两相间进行的。充电时,Li+从 LiFePO4 中脱离出来,Fe2+失去一个电子变成 Fe3+;放电时,Li+嵌入磷酸铁中变成 LiFePO4。磷酸铁锂电池属于锂离子二次电池,一个主要用途是用于动力电池,相对 NI-MH、Ni-Cd 电池有很大优势。

磷酸铁锂电池充放电效率较高,倍率放电情况下充放电效率可达 90%以上,而铅酸电池约为 80%

磷酸铁锂- 合成方法

1、固相合成法

1.1 高温固相反应法:现阶段最常用,也是最成熟的合成方法.采用的氮气保护的推板炉,

网带炉,回转炉烧结。

1.2 碳热还原法(CTR):合成方法简单,易于操作,原材料价格低.适合大规模生产. 1.3 微波合成法:合成时间短,能耗低,适合实验室的研究. 1.4 机械合金化法

2、液相合成法

2.1 液相共沉淀法

2.2 溶胶-凝胶法

2.3 水热合成法

3、其它合成方法

放电等离子烧结技术,喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术也于用于磷酸铁锂的合成. 磷酸铁锂- 结构和性能磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石结构,正交晶系,其空间群是 Pmnb 型。O 原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列,只能为 Li+提供有限的通道,使得室温下 Li+在其中的迁移速率很小。Li 与 Fe 原子填充 O 原子八面体空隙中。P 占据了 O 原子四面体空隙。一个 FeO6 八面体与两个 LiO6 八面体共棱;由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列,使得锂离

子只能在二维平面上进行脱嵌,也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中,Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为 3.4V。

1、高能量密度其理论比容量为 170mAh/g,产品实际比容量可超过 140mAh/g(0.2C,

25°C);

2、安全性是目前最安全的锂离子电池正极材料;不含任何对人体有害的重金属元素;

3、寿命长

在 100%DOD 条件下,可以充放电 2000 次以上;(原因:磷酸铁锂晶格稳定性好,锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是电子离子传导率差,不适宜大电流的充放电,在应用方面受阻。解决方法:在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。)

4、无记忆效应

5、充电性能

磷酸铁锂正极材料的锂电池,可以使用大倍率充电,最快可在 1 小时内将电池充满。

具体的物理参数:

松装密度:0.7g/cm

振实密度:1.2g/cm

中粒径:2-6um

比表面积<30m/g

涂片参数:

LiFePO4:C:PVDF=90:3:7

极片压实密度:2.1-2.4g/cm

电化性能:

克容量>155mAh/g

测试条件:半电池,0.2C,电压 4.0-2.0V

循环次数:2000 次

磷酸铁锂- 优点

1、安全性能的改善

磷酸铁锂晶体中的 P-O 键稳固,难以分解,即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质,因此拥有良好的安全性。有报告指出,实际操作中针刺或短路实验中发现有小部分样品出现燃烧现象,但未出现一例爆炸事件,而过充实验中使用大大超出自身放电电压数倍的高电压充电,发现依然有爆炸现象。虽然如此,其过充安全性较之普通液态电解液钴酸锂电池,已大有改善。

2、寿命的改善

磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。长寿命铅酸电池的循环寿命在 300 次左右,最高也就 500 次,而磷酸铁锂动力电池,循环寿命达到 2000 次以上,标准充电(5 小时率)使用,可达到 2000 次。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”,最多也就 1~1.5 年时间,而磷酸铁锂电池在同样条件下使用,理论寿命将达到 7~8 年。综合考虑,性能价格比理论上为铅酸电池的 4 倍以上。大电流放电可大电流 2C快速充放电,在专用充电器下,1.5C 充电 40 分钟内即可使电池充满,起动电流可达 2C, 而铅酸电池无此性能。

3、高温性能好

磷酸铁锂电热峰值可达 350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在 200℃左右。工作温度范围宽广(-20C--+75C),有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达 350℃-500℃,而锰酸锂和钴酸锂只在 200℃左右。

4、大容量

具有比普通电池(铅酸等)更大的容量。单体容量为 5AH-1000AH。

5、无记忆效应

可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作,容量会迅速低于额定容量值,这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性,而磷酸铁锂电池无此现象,电池无论处于什么状态,可随充随用,无须先放完再充电。

6、重量轻

同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的 2/3,重量是铅酸电池的 1/3。

7、环保

该电池一般被认为是不含任何重金属与稀有金属(镍氢电池需稀有金属),无毒(SGS 认证通过),无污染,符合欧洲 RoHS 规定,为绝对的绿色环保电池证。所以锂电池之所以被业界看好,主要是环保考量,因此该电池又列入了“十五”期间的“863”国家高科技发展计划,成为国家重点支持和鼓励发展的项目。随着中国加入 WTO,中国电动自行车的出口量将迅速增大,而进入欧美的电动自行车已要求配备无污染电池。 磷酸铁锂- 应用

由于磷酸铁锂先天性的结构稳定特性,特别是在安全性和循环性能方面具有无可比拟的优势,所以采用磷酸铁锂正极材料的电池可广泛应用于多个领域

1、储能设备

太阳能、风力发电系统之储能设备,不断电系统 UPS,配合太阳能电池使用作为储能

设备(比亚迪已经在生产此类电池);

2、电动工具类

高功率电动工具(无线)、电钻、除草机等;

3、轻型电动车辆

电动机车、电动自行车、休闲车、高尔夫球车、电动推高机、清洁车、混合动力汽车(HEV),

近期 2-3 年的目标;

4、小型设备

医疗设备(电动轮椅车、电动代步车)、玩具(遥控电动飞机、车、船);

5、其它小型电器

矿灯、植入性的医疗器械(磷酸铁锂无毒性,锂电池仅铁锂可满足要求),替代铅酸、镍氢、镍镉、锂钴、锂锰类电池在小型电器上的应用。 磷酸铁锂- 缺点国内现在普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料,从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料,将其作为动力型锂离子电池的发展方向。

分析其原因,主要有下列两点:首先是受到美国研发方向的影响,美国 Valence 与 A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。

但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷,归结起来主要有以下几点:

1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中,氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路,是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因;

2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷,如振实密度与压实密度很低,导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差,即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。美国阿贡国家实验室储能系统中心主任 DonHillebrand 博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候,他用terrible 来形容,他们对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明表明磷酸铁锂电池在低温下(0℃以下)无法使电动汽车行驶。尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错,但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。在这种状况下,设备根本就无法启动工作。

3、材料的制备成本与电池的制造成本较高,电池成品率低,一致性差。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能,但是也带来了其它问题,如能量密度的降低、合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素 Li,Fe 与 P 很丰富,成本也较低,但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低,即使去掉前期的研发成本,该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本,会使得最终单位储能电量的成本较高。

4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说,磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应,有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐,外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中,很难保证反应的一致性。

5、知识产权问题。最早的有关磷酸铁锂专利申请在 1993 年 6 月 25 日由FXMITTERMAIER&SOEHNEOHG(DE)获得,并于同年 8 月 19 日公布申请结果。磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有,而碳包覆专利被加拿大人所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的,如果成本中计算上专利使用费的话,那产品成本将会进一步提高


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