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化工原料常见问题

化工磷酸铁锂是干什么用的

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磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料,其具有很高的能量密度和优异的循环寿命,已经广泛应用于电动汽车、无人机、手机等领域。

磷酸铁锂 化学式: FeLiO4P


磷化工行业分析:


从零到磷酸铁锂,磷酸铁锂属于磷酸盐的一种,是目前磷化工产业链中景气度最高的细分品类。


中文名:磷酸铁锂


英文名:LITHIUM IRON


别名:


磷酸铁锂


磷酸铁锂(II)


高纯磷酸铁锂靶材


化学式 :FeLiO4P


分子量 :157.75


密度 :1.523 g/cm3


熔点 :>800℃(lit.)


存储条件 :Room Temprature


外观 :powder


产品用途 :电池材料


磷酸铁锂电池:


锂离子电池是90年代发展起来的高容量可充电电池。


锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、 锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等。


磷酸铁锂(LiFePO4)的安全性高、循环性能稳定、性能比高、放电平台平稳、 环境友好,被普遍认为是最有前途的锂离子电池正极材料,尤其是动力锂离子电池正极材料,成为目前研发的热点。


磷酸铁锂电池,是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。


锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。


从材料的原理上讲,磷酸铁锂也是一种嵌入、脱嵌过程,这一原理与钴酸锂,锰酸锂完全相同。


磷酸铁锂是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐,其充放电反应是在磷酸铁锂和磷酸铁两相间进行的。


充电时,Li+ 从LiFePO4中脱离出来,Fe2+ 失去一个电子变成 Fe3+;


放电时,Li+ 嵌入磷酸铁中变成 LiFePO4 。


磷酸铁锂的充放电反应


充电反应:


LiFePO4 -xLi+ - xe- → xFePO4 + (1-x)LiFePO4


放电反应:FePO4 + xLi+ + xe- → xLiFePO4 + (1-x)FePO4


磷酸铁锂电池属于锂离子二次电池,一个主要用途是用于动力电池,相对NI-MH、Ni-Cd电池有很大优势。


磷酸铁锂电池充放电效率较高,倍率放电情况下充放电效率可达90%以上,而铅酸电池约为80%。


磷酸铁锂 结构与性能


磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石结构,正交晶系,其空间群是Pmnb型。


O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列,只能为Li+提供有限的通道,使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。


Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中。P占据了O原子四面体空隙。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱;由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列, 使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌, 也因此具有了相对较高的理论密度( 3.6 g/ cm3 )。


在此结构中, Fe2+ /Fe3+相对金属锂的电压为3. 4 V。


磷酸铁锂 分子结构


1.高能量密度


理论比容量为170mAh/g,产品实际比容量可超过140 mAh/g(0.2C,25°C)。


2.安全性


是目前最安全的锂离子电池正极材料;不含任何对人体有害的重金属元素。


磷酸铁锂正极材料及电解质都不属于易燃易爆物质,所以很安全。


(磷酸铁锂电池)是常见的电池中唯一被国家工信部批准在新能源电动公交车上使用的锂电池。


3.寿命长


在100%DOD条件下,可以充放电4000次以上。


(正常使用循环2000次容量不低于80%,整个使用寿命循环4000次以上,我们生产的二轮、三轮、四轮电动车锂电池磷酸铁锂电池以每年365天计算,就算不休息每天把电用完,10年也只是360个循环,所以保守估计正常使用打10年以上,如果验车度不大,使用几十年,甚至20多年也是可以的)。


原因:磷酸铁锂晶格稳定性好,锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是电子离子传导率差,不适宜大电流的充放电,在应用方面受阻。解决方法:在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。


4.无记忆效应


5.充电性能


磷酸铁锂正极材料的锂电池,可以使用大倍率充电,最快可在1小时内将电池充满。


具体的物理参数:


松装密度:0.7g/cm


振实密度:1.2g/cm


中粒径:2-6um


比表面积<30m/g


涂片参数:


LiFePO4:C:PVDF=90:3:7


极片压实密度:2.1-2.4g/cm


电化性能:


克容量>155mAh/g 测试条件:半电池,0.2C,电压4.0-2.0V


循环次数:4000次


磷酸铁锂 LITHIUM IRON


知识扩展1、


自1Goodenough课题组1997年首次报道LiFePO4作为锂离子电池正极材料以来,该材料由于资源丰富、性价比高、环境友好、放电平台平稳而迅速成为全球研究的热点。


LiFePO4中的阳离子排列不同于层状LiCoO2和尖晶石LiMn2O4。


Fe2+处于氧八面体的4c位,Li+处于氧八面体的4a位。聚阴离子结构热稳定性较好,但是八面体结构的FeO6被四面体结构中的O原子分开而未能形成连续的FeO6网络,导致LiFePO4的电子电导率较差。


室温下:


LiFePO4的电子电导率为10-10~10-9S/cm。


远远低于LiCoO2(约10-3S/cm)


和LiMn2O4(2×10-5~5×10-5S/cm)


第一性原理计算表明Li沿着非线性的方向移动能量最低。


理论离子扩散系数高达10-8~10-7cm2/s,但是与二维和三维隧道不同,一维隧道容易被堵塞而阻止锂离子迁移,因此离子扩散系数远远低于理论值。


通过各种方法测得的离子扩散系数为10-15~10-12cm2/s。低电导率以及离子迁移数导致LiFePO4的倍率性能非常差,科研工作者建立了大量动力学模型解释。


LiFePO4充放电动力学原理,如核收缩模型、Domino-cascade模型、亚稳态分离模型等等。


学术界以及产业界通常采用掺杂、包覆和颗粒纳米化等手段来改善LiFePO4的导电性能。


如通过Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+


Nb5+、W6+等阳离子掺杂制造阳离子缺陷和空位来提高材料的导电性。


另外,碳材料具有导电性好和比表面积大等特点,因此,通过碳包覆可以提高LiFePO4与电解液接触面积以及构建碳导电网络。


同时,碳还原性强,高温烧结制备LiFePO4过程中碳源的加入可以提高还原气氛,避免材料合成过程中Fe2+氧化成Fe3+,因此碳包覆可以大大改善LiFePO4的导电性。


导电金属Cu、Ag、Au和Pt等粉体的掺入也可以提高材料的导电性。


具有金属导电能力的Fe2P。


NiP和Co2P等磷化物包覆同样可以明显提高材料的导电性。而颗粒纳米化则可以大大缩短Li+的迁移路径,从而改善其导电性能。


磷酸铁锂 LITHIUM IRON


知识扩展2、


磷酸铁锂


磷化工行业分析:从零到磷酸铁锂,磷酸铁锂属于磷酸盐的一种,是目前磷化工产业链中景气度最高的细分品类。


磷酸盐材料的结构


聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元。


(XOm)n-(X=Si,Ge,P,S,As,Mo,W)的化合物的总称。


这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其他金属离子占据的空隙,使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。


聚阴离子型化合物正极材料有两个突出优点:


一是材料的晶体框架结构稳定,即使大量锂离子脱嵌,也能保持稳定的结构,这一点与金属氧化物正极材料有较大的不同。聚阴离子型化合物正极材料具有开放性的三维框架结构,由MO6(M为过渡金属)八面体和XO4(X=P,Si,S等)四面体通过共顶点或者共边的方式连接而成。


因为聚阴离子基团通过M—O—X稳定了材料的三维框架结构,当锂离子在这类正极材料中嵌脱时,材料的结构重排很小,材料在锂离子嵌脱过程中保持良好的稳定性。


二是可以通过配置不同的化学元素来调变材料的放电电位平台。正极材料的充放电电位取决于材料中氧化还原电对的能级,而该氧化还原电对的能级取决于作用于阳离子的静电场和阴阳离子间所成键的共价成分贡献。


在聚阴离子型正极材料中, M—O—X键中的M或者X原子的改变可以产生不同强度的诱导效应,导致M—O键的离子共价特性发生改变,从而改变了M的氧化还原电位。


即便是相同的M和X原子,在不同的晶体结构环境中M的氧化还原电位也不一样。


基于聚阴离子型正极材料的高稳定性能和安全性能,结合经济和环境的角度,开发和应用磷酸系锂离子电池材料是非常理想的,其中磷酸铁锂和磷酸锰锂是现有电解液体系下稳定的正极材料。


具有强共价键的聚阴离子(XO4)y-通过M—O—X诱导效应稳定了M3+/M2+的反键态,从而可产生适宜的高电压,而且铁、锰化合物价格低廉、储量丰富、环境友好,因此磷酸铁锂和磷酸锰锂正极材料成为人们所关注的热点。


1997年,美国得克萨斯大学的J.B.Goodenough小组发表了关于LiFePO4作为锂离子电池正极材料的原创性论文,在学术界引起了极大的轰动。


他们研究了不同磷酸盐结构对Fe3+/Fe2+氧化还原电位的影响,发现橄榄石型的LiFePO4具有脱嵌锂离子的可逆性,详细探讨了LiFePO4作为锂离子电池正极材料的性能和特点。


与过渡金属氧化物正极材料相比,橄榄石结构的LiFePO4有如下优点:


①较高比能量 较高的锂离子脱嵌电压和优良的平台保持能力,为3.4~3.5V(vs.Li+/Li);较高的理论比容量为170mA·h/g。


②稳定性能好 在橄榄石结构中,所有阳离子与P5+通过强的共价键结合形成3-,橄榄石晶体结构经循环充放不会发生变化,在完全脱锂状态下,橄榄石结构不会发生崩塌,提高了材料的稳定性和安全性。


③安全性能好 由于其氧化还原对为Fe3+/Fe2+,当电池处于充满电时与有机电解液的反应活性低,充放电压平台3.4~3.5V(vs.Li+/Li)低于大多数电解液的分解电压。


④循环性能好 当电池处于充满电时,正极材料体积收缩6.8%,刚好弥补了碳负极的体积膨胀,循环性能优越。


LiMnPO4的结构特点


LiMnPO4、LiFePO4同属LiMPO4系列的成员,橄榄石结构的LiMnPO4属于正交晶系,空间群为Pmnb,由微变形的六面体密堆积构架组成一个三维框架结构,MnO6占据三维空间框架的2个八面体,PO4占据2个八面体,LiO6占据4个八面体。


其晶胞参数:


a=0.1045nm,b=0.0611nm,c=0.0475nm。


在LiMnPO4橄榄石结构中,由于P四面体—O—M八面体存在诱导效应,使得Mn3+/Mn2+的相对氧化还原电极电势极具利用价值。同时LiMnPO4这种三维结构,使得锂离子具有一维扩散通道,即朝着b轴迁移。


尽管LiMnPO4由于牢靠的P—O共价键而保证了结构的稳定性,但与磷酸铁锂不同的是,由于三价锰的存在,脱锂相MnPO4存在Jahn-Teller 效应,存在不利于结构稳定的因素。


Nie等通过第一性原理计算,发现与其他过渡金属化合物如LiMn2O4、LiNiO2类似,MnPO4的Mn中存在Jahn-Teller效应,充电过程中正极材料晶胞扭曲变形,体积膨胀了6.5%,从而不利于结构稳定性,但是Jahn-Teller效应却有益于电导率的改善。


Yamada等也证实了Jahn-Teller效应使得Mn(Ⅲ)周围存在大量极化子,而不利于锂离子的脱嵌。但目前未发现这种Jahn-Teller效应对磷酸锰锂的电化学性能有负面影响。


同时,磷酸锰锂的安全性还是存在疑问。Kim等研究了LixMnPO4中富锂和贫锂相的热性能。


在脱锂过程中,颜色由白变紫,通过连续的XRD测试,确定存在两相反应,其中相变严重影响了上述晶相的形貌。


贫锂LixMnPO4极其不稳定,特别是当进行TEM测试而暴露在电子束中时。同时,贫锂LixMnPO4在测试温度(高达410℃)下热稳定性好,且无结构变化。然而,提高温度会使单位晶胞体积和晶格参数增大。在相对低的温度下,只有LiMnPO4和MnPO4共存;一旦加热,MnPO4部分转化为Mn2P2O7,并释放O2,反应方程式如下:


2MnPO4Mn2P2O7+1/2O2


研究发现,MnPO4分解放出氧气,存在点燃电解液有机溶剂的可能性,因此改善电解液的稳定性和提高MnPO4析出氧气的温度至关重要。然而,与其他材料充电态相比,LiMnPO4放出的热量较少,安全性优于氧化物正极材料,


正极材料充电态放热量 众所周知,从P—O共价键中脱出氧气是极其困难的,因此橄榄石型材料被认为是锂离子电池中热安全性的电极。


Delacourt等认为阴离子的热稳定性高达500℃,并评估了Li1-xFePO4不同复合物和其他聚合阴离子型电极的热稳定性。


Ong指出锰可能对磷酸盐分解释放氧气起到催化作用。


Martha等发现LiMnPO4和固溶体LiMn0.8Fe0.2PO4的热稳定性比LiFePO4更差。


当以1mol/L LiPF6/ (EC + DMC)为电解液时,脱锂态橄榄石型材料的放热反应(单位放热量)顺序如下:


Li0.1MnPO4>Li0.05Mn0.8Fe0.2PO4>Li0.05FePO4


而以1mol/L LiPF6/ (EC + PC)为电解液时,单位放热量顺序相反。


此外,在加热橄榄石型材料LiMPO4(M=Fe,Mn)时无氧气放出,这表明其结构稳定性比层状正极更好,且加热至400℃前后,贫锂态橄榄石正极的XRD参数无明显变化。


TGA测试表明,当加热至如此高的温度时,LixMPO4与包覆碳反应,并可能伴随着新相的形成。


这些结果清晰地表明,这三种完全脱锂的橄榄石相在高温基本稳定,也即高达400℃,这与Ong等通过第一性原理计算的仿真结果一致。


相反的,其他贫锂态正极如LiCoO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2当加热至400℃时,结构变化不明显,这表明LiMPO4化合物在贫锂态时具有较优的热稳定性。


TGA-MS测试也证实了上述结果。


目前科学界还没有对LiMnPO4和LiFePO4的认识和理解达成一致。


此外,采用不同方法合成的不同批次的LiMnPO4在电化学性能和热稳定性方面表现不同。


因此,LixMnPO4作为锂离子电池正极材料,其安全性的定论还为时过早。


从贫锂态的MPO4(M=Fe,Mn)中释放O2的相对温度 与其他过渡金属氧化物相比,LiMnPO4因磷酸盐的低碱度和氧原子的亲核性,以及规整的碳包覆层,其表面反应活性较低,副反应相对较小,电解液分解速度较缓慢。


但是由于充电截止电压较高,以及性能优异的LiMnPO4粒径小而比表面积大,电解液分解速率快,当采用常规电解质溶液体系,LiMnPO4容易发生副反应,库仑效率有待提高,特别是首次循环存在不可逆容量。


当充电电压超过4.3V时,发现不可逆容量不是来自活性物质和集流体,可能是因为在碳包覆层发生不明的氧化反应;同时高电压下常规电解液体系发生分解反应,但是随着循环的进行,在电极表面形成的钝化层使得表面反应趋于稳定。


因此,研发稳定的电解液体系,开发合适的电解液添加剂,是加快开发LiMnPO4应用的关键。

磷酸铁锂.png

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