欢迎访问上海艺之函化学科技有限公司官网!

化工原料常见问题

磷酸铁锂生产工艺及未来技术发展趋势

频道:化工原料常见问题 日期: 浏览:65

  

一、磷酸铁锂制备工艺一般步骤  

磷酸铁锂(LiFePO4)是一种常见的锂离子电池正极材料,以下是磷酸铁锂的制备工艺的一般步骤:  

1.原料准备:准备锂源、磷酸盐和铁源作为反应的原料。常见的锂源包括碳酸锂或氢氧化锂,磷酸盐可以是磷酸氢二铵或磷酸二氢钾,铁源常用硝酸铁或硫酸铁。  

2.混合反应:将锂源、磷酸盐和铁源按一定的摩尔比例混合,并加入适量的溶剂和表面活性剂。通常会选择有机溶剂(如甲醇、乙醇)或水作为反应介质。  

3.反应热处理:将混合反应液转移到反应釜中,在一定的温度和时间条件下进行热处理。温度和时间可以根据具体的工艺要求进行调整。  

4.滤洗和干燥:将反应产物用适当的溶剂反复滤洗,去除未反应的物质和杂质。然后将洗涤后的产物进行干燥,通常通过真空干燥或加热干燥等方法。  

5.粉碎和成型:将干燥后的产物进行粉碎处理,将颗粒大小控制在一定的范围内。然后将粉碎后的磷酸铁锂粉末进行成型,可以选择压制成片状或颗粒状。  

6.烧结和活化:将成型后的磷酸铁锂样品进行烧结处理,提高其结晶度和电化学性能。烧结温度和时间也需要根据具体的要求进行控制。  

7.电池组装:最后,将烧结后的磷酸铁锂作为正极材料,与其他电池组件(如负极、电解液等)一起组装成锂离子电池。  


需要注意的是,磷酸铁锂的制备工艺可以根据不同的生产厂家和工艺要求有所差异,上述步骤仅为一般参考。磷酸铁锂具有橄榄石结构,循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点,常用作动力锂离子电池正极材料。  

二、磷酸铁锂制备工艺  

磷酸铁锂制备工艺多样,主要分为固相法,液相法这两大主流工艺。固相法是目前最成熟也是应用最广的磷酸铁锂合成方法,液相法工艺难度较大。  

磷酸铁锂制备工艺.png 

01、固相法---草酸亚铁工艺路线  

固相法.png

锂盐:碳酸锂LiCO3、氢氧化锂LiOH、醋酸锂CH3COOLi,  

铁源:草酸亚铁FeC2O4.H2O;草酸亚铁Fe(CH3COO)2,  

磷源:磷酸二氢铵NH4H2PO4、磷酸氢二铵(NH4)2HPO4  

代表企业:  

湖南升华科技。  

优点:  

目前最主流的生产路线,工艺简单,易实现产业化。  

缺点:  

1、草酸亚铁纯度低,副产品FeSO4很多,放置一段时间三价铁会比较多。  

2、草酸亚铁原料形貌控制非常困难,导致成品磷酸铁锂加工性能较差。  

3、由于采用三种原料,混料的均匀性控制差,容易氧化,对烧结炉的气氛保护气筒要求较高。  

4、工艺路线能耗高,生产周期长,排除的氨气有污染,产品的烧成率低于50%,成品率过低。  

 

02、碳热还原法---磷酸铁工艺路线  

  

锂盐:碳酸锂Li₂CO₃、氢氧化锂LiOH、醋酸锂CH₃COOLi  

铁源和磷源:磷酸铁FePO₄·4H₂O  

碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、炭黑等  

 

优点:  

1、可实现一次球磨、一次干燥和一次烧结,工艺简单,能耗少;  

2、烧成率接近70%,原材料易混合均匀,颗粒较细;  

缺点:  

1、磷酸铁锂材料性能严重依赖磷酸铁原料的品质,原材料的铁磷比不可控。  

2、磷酸铁一项就达到原料成本的50%以上,必须大幅消减成本,才能让其优质的电性能和市场价格相匹配。  

图片  

03、碳热还原法---铁红工艺路线  


锂源和磷源:磷酸二氢锂LiH₂PO₄  

碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、炭黑等  

代表企业:  

重庆特瑞等  

优点:  

1、原料成本低  

2、该工艺路线生产的磷酸铁锂形貌可控,加工性能最好,  

3、因采用两种原料,混料均匀性控制较好,无需考虑三价铁源在干燥过程中的氧化问题,稳定性控制较好。只需要采用一次烧结,工艺流程简单,易控制,成品率高达80%左右。  

缺点:  

1、氧化铁红杂质较高,纯度很难高于99%;  

2、磷酸二氢锂中的磷酸根和锂不易实现准确化学计量比。  

3、容量是最差的,产品性价比偏低。  

 

04、液相法--水热法  


锂盐:碳酸锂Li₂CO₃、氢氧化锂LiOH、醋酸锂CH₃COOLi  

铁源:硫酸亚铁FeSO4·7H2O  

磷源:H₃PO₄  

碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、炭黑等  


优点:  

1、原料成本低,品质容易控制,工艺重现性好;  

2、电化学性能好,尤其是低温性能好;  

缺点:  

1、锂的摩尔投入量是铁的三倍,需考虑锂的回收,回收成本高;  

2、对反应釜的温度、压力、耐腐蚀性能等要求高,难以大规模批量生产。  

  

不同生产路线比较  

1  草酸亚铁路线仍然是目前最主流的合成路线,但设备依存度较高,生产周期比较长,形貌调控问题是该路线的难点,导致稳定性不理想。  

2  氧化铁工艺路线比较成熟,产业化基础强,稳定性好,成本和性能方面都有较大的优势;  

3  磷酸铁路线成本比较高,仅磷酸铁一项就达到原材料成本的50%以上,必须大幅削减成本,才能让其优质的电性能和市场价格相匹配。  

三、磷酸铁锂技术发展方向  

1  更高的容量  

Duan等人制备纳米级纳米磷酸铁锂。当粒子直径在83,42nm时,对应的磷酸铁锂由于表面C-O-Fe化合键的作用,克容量可以分别提升到186和207mAh/g。  


2  更高首次效率:提高全电池容量发挥  

(主要采用补锂技术)  

间勇等发明了一种复合补理剂,利用其在磷酸铁锂电池中使用,可以有效补偿因负极SEI膜消耗引起的锂离子损失,将磷酸铁锂的放电比容量从140提升到155mAh/g(CN111653758A)。  


3  更高的压实密度  

张淑萍等(CN201810988200.0)利用塑型剂制备磷酸铁锂,可以制成压实密度比常规材料高0.1-0.4g/cm3的正极材料。最高可以达到2.65g/cm3  


刘瑞龙等(CN113003556A)通过引入表面活性剂制备磷酸铁锂,可以制成压实密度达到2.65g/cm3的正极材料  

  

4  更高的低温性能  

利用特殊结构磷酸铁锂材料和低温型电解液,制成的圆柱形26650离子电池,可以在-50℃放电,并可以在-40℃实现5C放电。证明磷酸铁锂可以实现良好的低温性能!  

聂国昌等.超低温圆柱形磷酸铁鲤电池的研发,当代化工研究,2022,23:141-144    

聂国昌等.超低温圆柱形磷酸铁鲤电池的研发,当代化工研究,2022,23:141-144  

5  更好的加工性能  

目标:制浆固含量提升到60%以上  

手段:致密包覆,比表面积降低到10m2/g以下,粒度D50控制在2-3um  

技术路线:寻找新的包覆剂,改用新型包覆系统,控制材料形貌和表面状态(复合包覆、致密包覆、二次包覆、单晶化)  

优势:可以大幅度降低成本  

6  更低的自放电性能  

目标:常温自放电率低于1%,高温自放电率小于3%  

手段:稳定晶格结构,表层的铁离子强络合技术,致密层包覆  

技术路线:寻找新的掺杂稳定技术,控制铁离子的溶出,调控材料表面状态  

优势:可以大幅度降低成本  

7  更好的倍率性能  

张世庆等提出了一种制备高倍率磷酸铁锂材料的方法。该技术用研磨时产生的热量进行结晶析出,进行物料的充分混合使得所制备出的产品具有更为圆润的形貌和更优良的碳包覆层,5C放电容量达到132mAh/g。(CN113683071A)。  

  

新研发的高倍率低极化“直角材料”  

8  新的包覆体系  

陈伟民等使用聚苯胺(PANI)包覆LiFePO制备复合材料,0.2C倍率放电160.7mAb/g5C倍率放电114.2mAh/g。  

  

9  更低的价格:快速制备技术  

专利CN113540410A提出一种高温固相热冲击方法合成磷酸铁正极材料方法,将传统的烧结时间10小时缩短到20s左右。  

  

10  改性磷酸铁锂:提升电压,包括:磷酸锰铁锂、磷酸钒锂  


磷酸锰铁锂  


磷酸钒锂


关键词: