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化工原料常见问题

聚乙烯吡咯烷酮共混膜制备与表征

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  1引言


  乙酸乙酯是一种毒性很小的快干性溶剂,具有优异的溶解能力,是醋酸酯中用途最广、最重要的工业溶剂[1]。还可用作萃取剂和脱水剂等。随着人们环保意识的加强,国家在健康、安全、环保标准上的日益严格,用低毒的酯产品作为溶剂来取代对人体危害较大的苯、甲苯等是一种趋势。因此,酯类溶剂将迎来一个非常广阔的市场[2]。


  工业上,乙酸乙酯生产主要是以乙酸和乙醇为原料,浓硫酸为催化剂进行酯化反应。由于水、乙醇和乙酸乙酯容易形成共沸物[3],常温下也部分互溶,给产物提纯带来了很大的困难[4]。目前为止,人们已提出共沸精馏、液液萃取、萃取精馏、加盐萃取、加盐恒沸、超临界萃取等方法[5],但其能耗大、流程复杂。因此,本文拟用聚乙烯醇(PVA)膜进行乙酸乙酯/乙醇/水共沸物系的脱水,进行初步提纯。但PVA膜亲水性强,在目标溶液中容易过度溶胀,可能会导致膜结构完整性的破坏。


  共混是聚合物改性中最方便,也是相当有效的方法。制备共混膜的关键问题是共混聚合物间的相容性,即在配成制膜液时必须为均相。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种亲水性非晶高聚物,分子链中含有胺基、羰基,也是一种优秀的脱水膜材料,但是纯PVP膜太脆不能单独使用。PVP同PVA之间能形成很强的氢键相互作用,制成的共混膜具有很好的相容性,而且随着PVP在共混物中含量的增加,PVA的结晶度会迅速下降,使膜的通量成倍提高[6]。但简单共混制得的膜,其通量的提高伴随着选择性的下降和膜在溶液中稳定性下降,使膜完全丧失应用价值。因此必须对共混膜进行交联处理。戊二醛(GA)是常见的交联剂之一。GA交联的PVA/PVP共混膜形成了半互穿网络结构[7,8]。


  本文拟通过亲水性材料聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混及戊二醛(GA)交联的方式来改善膜的渗透蒸发分离性能。优化PVA/PVP共混组成及GA添加量,从而有效地提纯乙酸乙酯/乙醇/水的共沸物系。


  2实验部分


  2.1实验药品


  乙酸乙酯(分析纯),乙醇(分析纯),聚乙烯醇(聚合度1750±50),聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30,K:27.0~33.0),戊二醛(生化试剂,25%)。


  2.2膜的制备


  以PVA和PVP总质量4g为基准,不同的PVA/PVP组成加入250mL三口烧瓶中,加入100mL去离子水,90ºC恒温水浴搅拌共混2小时后,冷却至常温,再加入一定浓度的戊二醛交联剂混合搅拌。过滤,静置脱泡后,浇铸在一洁净的玻璃板上。然后置于干燥箱内,35ºC下干燥10小时。待膜干后,取出,放入真空干燥箱在100ºC热处理4小时。


  2.3膜的表征


  利用X'pertPro粉末X射线衍射仪(XRD,Panalytical分析仪器)观测了聚合物膜的结晶情况。测试条件:扫描范围5−35°,扫描步长0.0167°/s,每步时间10s。采用流延法制备薄膜样品,通过红外透射(FTIR740SX,美国Nicolet公司)得到400−4000cm-1的FTIR图谱。将准备好的样品固定在样品台上,经离子溅射仪(EikoIB-3IONCOATER)镀金后,用环境扫描电镜(XL30ESEM,荷兰Philips-FEI公司)观察膜表面、断面形貌以及测膜的厚度。使用接触角仪(SL200B,上海梭伦公司)测试膜的亲疏水性。膜密度通过浮选法在25°C下测定,使用环己烷作为介质。


  3实验结果与讨论


  3.1扫描电镜观察


  扫描电镜是目前对膜形态结构进行观测分析的最直接最常用的方法。我们分别扫描了渗透蒸发前后GA交联的PVA/PVP共混膜(PVA2.5-PVP1.5-GA1,各物质后面对应的数据表示制备共混膜时加入各组分的质量g,戊二醛GA后面的数为1wt%GA加入的体积mL,下同)的表面和断面,如图1和图2所示。

       扫描电镜观察.png

  从图1(a)可以看出,即使在15000倍下,PVA膜表面仍旧是光滑致密、无褶皱的,可以认为是没有缺陷的;从膜的断面观察知制备的膜厚度大约在23-25μm之间。

       扫描结果.png

  从图2(a)可以看出,PV实验后的PVA膜表面不太均匀,可能是因为共混的PVP部分流失。从图2(b)可以看出,PV实验后,PVA膜厚度有所增加。


  3.2红外光谱分析


  红外光谱是在红外线照射下化合物分子中各种化学键振动,有选择性地吸收其中某些频率而形成的吸收谱带,是阐明有机分子结构,特别是鉴定官能团的有力手段。PVA及其改性膜的红外谱图见图3。

        红外光谱.png

  从图3可以看出,受PVP加入的影响,1142cm-1处的一个与PVA结晶有关的C—C—C键伸缩振动峰减弱,表明PVA结晶度降低,出现PVP的特征峰,即-CH2特征峰(1440cm-1),C=O特征峰(1700cm-1)和C-N伸缩振动吸收峰(1260cm-1)。加入PVP导致PVA结晶度降低。交联剂GA会与PVA发生羟醛缩合反应,对比PVA和交联PVA或PVA/PVP共混和交联PVA/PVP共混的谱图可知,引入交联剂,谱图变化不明显。


  3.3利用X光衍射分析


  利用X光照射到晶体上产生的衍射现象可以从分子水平上分析物质的内部结晶状态或无定形状态。不同PVP含量的改性膜的X射线衍射谱图如4所示。从图上可以看出,PVA膜的典型吸收峰出现在2θ≈20°左右,随着PVP含量的增加,膜的吸收强度降低,这表明PVA的结晶度下降,无定形区增加,这有利于组分的渗透,增加渗透通量,而选择性降低。


  3.4利用接触角分析


  接触角表征了膜的亲水性,为了考察膜的亲水性,测量了水在膜表面的接触角,如表1所示。

        表1 pva及其改性膜的接触角.png

  从表1可以看出,加入PVP后,接触角变小,即膜的亲水性更好,这与加入PVP后PVA膜的渗透通量增加相符。而加入GA后,接触角变大,也即膜的亲水性变差,这与加入GA后PVA膜的渗透通量减小一致。


  3.5膜密度分析

        表2PVA及其改性膜的密度.png

  表2列出了部分PVA及其改性膜的密度。加入PVP后,膜的密度减小,随着PVP含量的增多,膜密度逐渐减小。加入GA后,膜密度增大,并且随着交联量的增加,膜密度逐渐增大。这是因为戊二醛在PVA链之间形成交联,在膜内形成网状结构,使膜更致密,从而提高了膜的密度。


  4结论


  本文制备了PVA,PVA/PVP和戊二醛交联的PVA/PVP膜。对制备的膜进行了XRD,FTIR,SEM表征。并测定了膜的接触角以探索PVP的加入对PVA膜的亲水性影响。戊二醛交联后的PVA/PVP共混膜曾显出网络结构,膜密度随交联剂量增加而增大。


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