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化工原料常见问题

PVP降解的研究进展

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  PVP降解的研究进展Researchprogressinthedegradationofpolyvinylpyrrolidone


  聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)是由N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone,NVP)单体经过均聚合成的线性长链水溶性聚合物(图1)。自1938年德国化学家Reppe发明PVP以来,PVP已广泛应用于制药、个人护理、纺织、造纸、农业、冶金、锂电池、电子设备、纳米材料等众多工业领域。不同聚合程度的PVP可形成不同分子量的聚合物,常用K值表示,K值范围在10~125之间。

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  PVP的分子结构具有特殊性,因此性质较为稳定。基于单体的单元结构,PVP表现出两性特征,其主链和环上含有1个高极性的亚甲基酰胺基团和非极性的亚甲基基团,因此其分别具有亲水性、极性和疏水性。据文献报道,PVP是生物降解比较困难的合成聚合物之一,基于环境友好及生态良好,PVP降解性的研究依然被众多研究者充分关注。本文基于PVP各规格产品的合成、应用研究、生产、质量改进、工艺过程、三废处理等方面的研究成果,探讨了PVP降解研究的意义,分析、总结了PVP降解研究的进展、降解研究的方法和技术、PVP的降解形式、降解机理等,以期为PVP产品的加工与储运、含PVP废水的处理等,提供理论依据与技术参考。


  01 PVP降解研究的意义


  聚合物降解的研究主要有2个方面。一个是确定PVP的最佳加工与储运方式,以提高聚合物材料的稳定性,延长其使用寿命;另一个是加速聚合物的降解,以减少其对自然环境的污染。


  人工合成的高分子聚合物普遍具有难以完全降解的特性,同时又具有高分子可部分降解的特点。在加工与储运过程中,大分子结构的部分降解及不稳定的随机降解,将大幅度降低材料的应用性能和效果。因此研究PVP的降解过程与机理,可针对性地采取相应的措施,有效控制加工和储运过程中的降解,确保PVP的性能稳定。


  PVP的用途广泛,又是人工合成的水溶性高分子,因此极易通过外排进入水体。进入水体的PVP是水体的污染物之一,会导致水质的COD居高不下。因此,水体中PVP的降解研究,将推进水质净化与处理技术的发展,提高废弃PVP的无害化处理效率,改善水体环境。


  02 PVP的降解形式


  2.1生物降解


  一般来说,化学结构在很大程度上决定了一种物质是否可生物降解。促进生物降解可能的方法有:


  1)改变化学分子的结构;


  2)以确定的碳源为基板,培养特定的微生物群;


  3)合成的聚合物不会在自然环境中自动孵化可降解聚合物的微生物群,需要将聚合物置于更易被微生物群攻击的环境才能降解。


  研究者用实验室规模的固定床生物反应器和飞行时间质谱,模拟研究了PVP在市政废水处理过程中的降解过程,结果表明,PVP并不能被微生物降解,而是吸附在活性污泥颗粒上,在系统或自然环境中富集。研究者也发现,在市政废水处理的厌氧污泥系统中,含有PVP的废水会产生更多的CH4气体。PVP结构的内酰胺环是γ-内酰胺,是一种可能受到γ-内酰胺酶攻击的物质,因而被认为是开启PVP生物降解/分解研究的基石。已有学者发现了相应的微生物如荧光假单胞菌。


  2.2热机械降解


  聚合物在加工过程中常常受到高温、高应力(剪切、拉伸、摩擦等)的作用,会不同程度地出现分子链断裂、分子量变小、黏度降低,甚至外观颜色同步发生变化的降解和质变现象。PVP也存在同样的降解情况。笔者在PVP的生产加工过程中发现,因粉碎摩擦生热和强机械作用,PVP分子链会发生断裂,生成小分子量的PVP,同时还出现了少量NVP单体。有学者采用TG/FTIR技术研究PVP的热降解,得出了类似的结论,认为是PVP主链发生了解聚,生成了NVP和低分子量的齐聚物。


  有研究表明,PVP的热塑性较差,不利于热塑性加工,原因是PVP分子链的结构单元具有强极性,PVP分子间存在极强的偶极间吸引力,这种吸引力使得PVP分子聚集体的纤维具有刚性而缺少柔性。加热温度达不到Tg时,主要表现为刚性而无法进行热塑性加工;一旦达到Tg,足以克服分子间的强偶极作用力时,它又变为熔融态而表现为熔融黏性。此状态下的PVP表现出极差的稳定性,极易发生交联、黄变、断链等反应。研究者还发现,在酸性、碱性条件及受热下,PVP溶液的稳定性也会发生明显的变化,比如吡咯烷酮环就会在碱性条件下因发生开环反应而降解(图2)。

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  2.3光降解/紫外氧化降解


  聚合物光降解的研究主要有2个方面,一是提高聚合物材料的光稳定性,延长其使用寿命;二是加速聚合物的降解,减少塑料垃圾对自然环境的污染。众所周知,暴露在户外时,没有一种商用聚合物是稳定的。紫外线照射、温度变化、氧气、水分、空气污染会引起各种化学反应,使得材料的物理性能如冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、弹性、光学性能(变色、发黄、透明度和光泽度下降)和表面性能(耐磨性、润湿性、粗糙度)等发生改变。


  PVP的光/氧降解是PVP降解研究的首要选择。众多学者分别采用不同的方式,研究了光氧化降解的可能性及效果,并进行了机理研究。研究者认为,在光氧化条件下,PVP分子链的主链会发生断裂、侧基脱落甚至解聚,并伴随着解聚物的二次降解反应,从而影响体系的pH值和物质种类。Suave团队以TiO2为催化剂,UV为光源,辅以H2O2氧化,对低浓度PVP进行降解研究,发现基于H2O2的光氧化降解效率可提高33%,且降解效率受到体系pH值的影响。


  2.4芬顿反应


  芬顿于1894年发现,有几种金属具有特殊的氧转移特性,从而提高了过氧化氢的使用效率。有些金属具有很强的催化能力,能产生高度活性的氢氧自由基(HO•)。该反应可用于处理多种水体污染物如苯酚、甲醛、BTEX、杀虫剂和橡胶化学品等。芬顿反应是目前可用的最强大的氧化反应之一。


  有研究报道,芬顿反应已被用于各种水溶性聚合物废水的处理中,包括PEG、PVP、PAM(聚丙烯酰胺)、纤维素等。Giroto采用铁(Ⅱ)与过氧化氢(H2O2)的芬顿体系,研究PVP等多种聚合物的降解及TOC的去除性能。芬顿处理后的液相部分,总有机碳(TOC)明显减少,但出现了颗粒沉降,且沉降比例与PVP/H2O2的比例有关。这一结果与更早期研究者的结果类似,即PVP在H2O2或FeCl3的催化下发生UV光降解,PVP的分子量大幅降低,且有利于形成凝胶。


  Orang采用超声-芬顿和声光-芬顿(超声/紫外/芬顿)体系,将大分子的PVP全部降解成为小分子的PVP。在光化学反应器中,通过芬顿实验,可将淡水中的PVP(Mw=122,700)基本转化为二氧化碳和水。


  2.5超声降解


  Koda团队用频率为500kHz的超声波驱动水溶性高分子的降解,测得PVP的表观降解速率常数为0.032min-1,并通过Glynn's模型研究,确认PVP的超声波法降解满足高斯概率,其高斯分布宽度参数r=0.3,降解速率与分子结构及分子链的柔性有关。


  在纳米TiO2的催化下,随着催化剂TiO2用量增加,PVP的声光降解明显加强。超声处理会降低PVP的特性黏度,类似的研究结果表明,超声可使PVP发生降解,主要是使PVP的分子量降低及分布变宽。


  以上结果充分说明,超声可使PVP聚合物的分子链因高能震动而断裂,使较大分子的PVP变成较小分子量的聚合物,但只影响PVP分子量的大小与分布,并未将PVP降解成其他物质,或达到可生化降解的条件。同时超声波的频率和能量的改变,仅仅会加速分子量降低的速率,放大分子量的分布宽度。


  2.6臭氧降解


  Suzuki以新鲜淡水河的河泥为接种物,通过封闭摇瓶法,测试了PVP的生物降解性,发现PVP本身的生物降解性能很差,但被臭氧氧化后,生物可降解性得到明显改善。但PVP可生物降解的部分仅仅是分子量小于100的臭氧氧化碎片,分子量大于100的小分子量聚合物与高分子量PVP一样,依然很难降解。充分的臭氧氧化,可碎片化PVP的大分子结构,有助于提升可生化降解性能,加速有机物的降解过程。


  光催化技术是处理低浓度难降解有机物废水的关键技术之一,主要是利用紫外或可见光,催化产生具有高氧化性的氢氧自由基(HO•),与大多数有机或无机化合物发生快速反应,使目标物转化为二氧化碳或水。Suave团队以二氧化钛(TiO)为光催化剂,用UV/O3氧化降解PVP,发现其降解速率与有机化合物的浓度呈线性关系,且在酸性和中性条件下,TiO2/O3/UV组合氧化降解的效果最佳。研究者还发现,在O3氧化降解初期,存在降解和交联相互作用的情况,且随着浓度增加交联明显加剧,氧化降解作用减弱。


  03 光降解机理


  PVP在各种常见水体如河水、湖水、市政废水等中的含量一般都较低,其降解过程多采用化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)、5日生化需氧量(BOD5)等进行表征或评价。但COD、TOC、BOD5等仅仅是基于有机物转化为二氧化碳、氨氮和水等的转化率统计分析,并不能解释PVP的降解机理、降解方式和条件、降解过程的化学变化等。


  为此研究者采用了多种物质追踪和测定手段,如热裂解红外分析(TG/FTIR)等,以阐明PVP降解过程的机理及结构变化。通过GPC或SEC测定残余聚合物的分子量和分子量分布,确定分子链的链长及其分布的变化,以证明大分子链降解为了小分子。质谱(MS)是常用的检测和确定分子结构的关键技术,但最低分子量的PVP已经超过目前商用MS的分子量检测范围,因此研究者采用基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDITOF-MS),分析大分子量聚合物的分子结构。降解后的物质尤其是小分子物质,可通过高效液相色谱(HPLC)、液质联用(LC-MS)、气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)、红外(FT-IR)光谱等定量、定性手段,研究降解组分的种类和含量,然后通过反应机理分析和统计归纳分析等,研究PVP的降解过程与机理。


  04 PVP降解的机理


  4.1什么是碳排放


  芬顿氧化反应中,亚铁离子(Fe2+)被过氧化氢氧化为铁离子(Fe3+),过氧化氢则被还原成氢氧根离子(OH-)和活性极强的氢氧自由基(HO•)。在特定的pH值范围内,水合物Fe(OH)2+在光照作用下被再生成亚铁离子(Fe2+),并生成新的氢氧自由基(HO•),从而实现了连续的芬顿催化氧化反应。其反应机理方程见式(1)~式(3)。活性极强的氢氧自由基(HO•)再进一步轰击降解PVP分子链。

        碳排放反应式.png

  4.2臭氧、过氧化氢在催化剂或光作用下的降解机理


  高pH值下,臭氧的稳定性较差,会分解生成过氧氢自由基(HO2•)和氢氧自由基(HO•),反应机理见式(4)~式(6)。

        光作用下的降解机理反应式.png

  在TiO2/O3的作用下,臭氧与H2O2/UV的作用机理极为相似,均产生了氢氧自由基(HO•),反应机理见式(7)~式(8)。而氢氧自由基与PVP大分子中的氢原子结合,形成了烷基大分子自由基。形成的烷基大分子自由基会使PVP分子内部出现交联,从而进一步出现凝胶化或絮凝化。

       反应机理.png

  臭氧在光照下也能直接产生过氧化氢,进一步光照则产生氢氧自由基(HO•),反应机理见式(9)~式(10)。

       反应式.png

  Satoshi在研究PVP的降解时认为,氢氧自由基会攻击PVP侧链五元环的酰胺键,使酰胺键断裂开环成直链侧基。氢氧自由基进一步的攻击,使得直链侧基发生了二次断裂,依次生成长链聚烯烃骨架、甲基氨和丙酸,反应机理如图3所示。

        图3.png

  4.3光降解机理


  有学者将UV、FTIR和GPC等方法结合,研究光氧化降解的机理,确认PVP分子主链发生了断裂,同时PVP结构中五元环的内酰胺环发生了开环。用HPLC、NMR等手段对五元环开环后的反应物进行定位跟踪,探讨了PVP氧化降解的机理,认为PVP的氧化降解主要从仲碳基的A位和叔碳基的B位开始(图4)。不同碳位的降解延续至多级降解,从而形成了复杂的降解产物。

        图4.png

  PVP侧链五元环的A位仲碳基,受到氢氧自由基的作用发生了脱氢反应,使得侧基的吡咯烷酮转化为酰亚胺,同时生成了一分子的水。亚胺基对水解很敏感,可与附近原位形成的水发生反应,从而使五元环开环形成仲酰胺,反应机理如图5所示。

         图5.png

  PVP主链B位的降解则更为复杂,主要发生的反应是主链断裂,分子量变小,甚至产生了小分子N-乙烯基吡咯烷酮,犹如发生解聚生成了合成单体,反应机理如图6所示。笔者在PVP固体物料加工制作的过程中,也发现了类似的现象和机理。

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  4.4PVP降解的小分子再次降解的机理


  PVP在不同的条件下降解后,可生成部分杂化小分子单体NVP、2-吡咯烷酮(2-P)等。在臭氧、高锰酸钾等强氧化性条件下,NVP中的乙烯结构会发生双键断裂,生成1-甲酰基-2-吡咯烷酮和甲酸,反应过程如图7所示。而在酸性溶液中,NVP则会发生水解生成2-吡咯烷酮和乙醛。Sa-toshi等人对降解生成的2-吡咯烷酮进行TiO2催化光降解,2-吡咯烷酮被氢氧自由基氧化降解为氨氮、二氧化碳等(图8)。

        图7图8.png

  05小结


  1)光氧化降解受到光强度、光照时间等的影响,降解程度的差异明显,但在足够长的强度和时间下,理论上可缓慢降解为各种极小的有机分子。实际情况则多是分子链的断裂,分子数目增加,分子量降低,甚至会发生少量聚合物的解聚。


  2)热降解和机械降解主要是分子链发生断裂,分子数目增加,分子量降低,同时聚合物发生解聚,生成了单体NVP和小分子杂质2-P。


  PVP在使用后流入到市政废水和河流等水体时,呈现很难降解的状态,采用传统的厌氧好氧等生化处理手段,生化降解效果较差,且浓度越高效果越差。PVP浓度较低时,长时间的生化过程有可能将PVP完全降解,但浓度较高的水体,会导致活性污泥发生团聚和沉降,以及微生物失活。无论是臭氧体系或是过氧化氢体系,PVP的催化氧化呈现2种不同的趋势,一部分PVP在催化氧化后发生交联,呈凝胶状;另一部分PVP则发生分子链断裂,分子量降低。


  综上所述,PVP在生产贮运过程中,主要是防止光氧化降解,以及加工过程中连续的热机械降解,以确保成品物料的稳定,减少批次间的差异。对于流入水体的废弃污染物PVP,可以在催化氧化出现凝胶化后,经絮凝或直接絮凝进行分离,然后进行光氧化处理。少量未能絮凝的PVP则需要较长时间的生化处理才能降解。为了有效降解废水中的PVP,研究、培养和驯化专属的、可降解PVP的微生物,将是未来研究的一个新的发展方向。

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