1前言
1,3-丙二醇,英文缩写1,3-PDO,是无色、无味的粘稠液体,可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂,主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成,也用于食品、化妆品和制药等行业,其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料。1,3-丙二醇还可用于制备其他饱和聚酯,如聚萘二甲酸丙二醇酯(PTN)和共聚聚酯;此外,是制造性能优异的新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的重要单体原料,可替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。PTT较PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)具有更优良的性能,兼具PET的高性能和PBT的易加工性,具有广阔的应用前景,是目前合成纤维新品种开发的热点,因此,开发低成本1,3-丙二醇已成为科研工作者关注的热点问题。
21,3-丙二醇的制备
2.1概况
1,3-丙二醇是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的基本原料。PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维,性能明显优于PET和PBT,克服了PET的刚性和PBT的柔性,特别是它有优异的回弹性(拉伸20%时弹性恢复可达100%)、易染性(能在无载体的情况下常压沸染)、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度(抗紫外、臭氧、氮氧化合物),兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点,可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布,适合衣着及多种潜在用途。作为一种新型聚酯纤维,PTT的研发生产引起了世界合成纤维行业的重视。
2.2制备方法
目前1,3-丙二醇有3种主要生产方法:丙烯醛法、环氧乙烷法、微生物发酵法。其中前两种方法已经实现工业化,后一种方法正由美国DuPont(杜邦)公司进行工业化开发。
2.2.1丙烯醛法
德国Degussa公司开发出了以丙烯醛为原料生产PDO的工业化路线,并申请了专利。其生产的主要步骤有以下2步:
(1)丙烯醛水合得到3-羟基丙醛(HPA)∶
CH2=CHCHO+H2O→HOCH2CH2CHO;
(2)HPA催化加氢制得PDO∶
HPA+H2→HOCH2CH2CH2OH.
要保证有高的产品收率和质量,必须要严格控制几个关键步骤。其中产品的收率取决于丙烯醛的水合反应,而最终产品的质量则由HPA的加氢效果来决定。这2步反应的关键技术在于催化剂的选择。
2.2.2环氧乙烷法
Shell公司采用环氧乙烷路线成功地开发出小规模的工业化PDO生产新工艺,使成本大大降低。其反应步骤如下:
(1)环氧乙烷在催化剂作用下与CO和H2羰基反应生成HPA。
CH2OCH2+CO+2H2→HPA;
(2)分离出的HPA经催化加氢生成PDO。
HPA+H2→HOCH2CH2CH2OH.
环氧乙烷法的关键还是在催化剂的制备与选择。Shell公司对此做了详细的试验,最新的专利表明用改进的钴—双膦配体催化剂和助催化剂体系环氧乙烷羰基化制备HPA,再用传统的催化加氢法生成PDO,产率很高,这就是所谓的环氧乙烷二步法。该工艺条件为:将环氧乙烷、催化剂、助催化剂、溶剂置于一高压釜内,加热至适当温度后引入CO和H2,经过一个管式反应器,反应物与催化剂接触发生反应,温度在70～110℃,压力为3.45～20.7MPa,所得产物可用常规方法分离。
2.2.3微生物法
DuPont公司采用单糖(如葡萄糖和果糖)、多糖(如淀粉、纤维素)等碳水化合物作为碳底物,通过与脱水酶基因的单一微生物接触,在适当的发酵条件下制备1,3-PDO。该公司多次声称技术取得了重大突破,近期即可实现工业化。1,3-PDO的生产成本与现有乙二醇基本相当,是目前制备1,3-PDO方法中,生产成本最低,污染最少的一种重要方法,与化学合成法相比,具有条件温和、操作简便、副产物少、能耗低、投资小等优点,是低成本的绿色工艺。
31,3-丙二醇的国内外生产状况
3.11,3-丙二醇的国内生产状况
目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等;开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等;开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段,没有实现工业化。由于看好1,3-丙二醇市场前景,国内不少企业在积极开发1,3-丙二醇项目,主要有上海石化股份有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团公司等。国内2002年开始实现1,3-丙二醇工业化生产,首家生产企业是山东邹平铭兴化工有限公司,采用化学合成法,规模为千吨级。2004年,黑龙江辰能生物工程有限公司建成微生物发酵法1,3-丙二醇试验装置并投产对外销售。目前国内仅这两家企业生产并销售1,3-丙二醇。
3.1.1丙烯醛法
上海石化对丙烯醛水合加氢制备1,3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合,在丙烯醛质量分数13%～17%的反应条件下,单程转化率达到85%,选择性大于90%。水合后在高压釜内进行分段加氢,催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金,活性好;选择性好;颗粒大,易于从反应物中分离;可重复使用,明显降低了生产成本。黑龙江石油化工研究院采用丙烯醛水合氢化法制备1,3-PDO,也已取得阶段研究结果,在实验室研究基础上建成50t/a中试装置。水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中,在空速1h-1,丙烯醛浓度15%～17%的条件下,于60℃进行水合反应,丙烯醛转化率为83.2%,3-羟基丙醛(3-HPA)选择性93%;3-HPA加氢时在60℃,5.0MPa,进料空速9h-1的条件下,其转化率为96.6%,1,3-PDO选择性为99.6%。兰州石化公司石油化工研究院开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制1,3-PDO的工艺路线,丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行,空速为3～6h-1,丙烯醛质量分数为14.9%、60℃下,丙烯醛的转化率为80.1%,3-HPA的选择性为87.5%。水合后的3-HPA经浓缩后,在2L高压釜上进行加氢,一段加氢温度为45℃,二段加氢温度为120℃,压力为6.0MPa,以Ni-Al合金作雷尼镍催化剂,3-HPA转化率大于98.2%,1,3-PDO加氢选择性大于99.2%。
3.1.2环氧乙烷法
中石化北京化工研究院吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中,在羰基钴催化剂存在下,进行氢甲酰化反应;然后通入空气或氧气,使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物;将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中,进行下一次反应;向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏,得到3-羟基丙醛水溶液;最后进行氢化反应,生成1,3-丙二醇。本方法不使用有机膦配体助催化剂,也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂,效果较好,且成本低。
3.1.3微生物法
清华大学对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产1,3-PDO进行了研究,发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成1,3-PDO;以葡萄糖和甘油为混合底物时,菌体浓度显著提高。因此在甘油为底物的发酵中,通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO转化率,同时缩短发酵时间,通过选择合适的葡萄糖加入速率,其转化率最高可达64.9%。清华大学应用化学研究所刘德华教授等近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成1,3-丙二醇的方法,适用于1,3-丙二醇的厌氧及有氧发酵过程,其优点在于:可加速菌体对甘油的利用,显著提高1,3-丙二醇浓度和生产强度,降低生产成本。针对1,3-丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸(盐)的特点,他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1,3-丙二醇提取工艺,并通过絮凝、浓缩和精馏等工序,使产品纯度达到99.92%,收率达80%以上。其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用,与从国外进口的1,3-丙二醇聚合得到的PTT进行对比,结果表明清华大学生物法1,3-丙二醇中试产品聚合得到的PTT的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品。大连理工大学环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产1,3-PDO新工艺。他们首先将玉米淀粉变成糖化液;然后用假丝酵母、酿酒酵母、接合酵母、芽孢杆菌、曲霉等好氧菌将葡萄糖转化为甘油;再用克雷伯氏杆菌(Klebsiella)、柠檬菌(Citrobacter)和梭状芽孢杆菌(Clostridia)等厌氧菌将甘油进一步转化为1,3-PDO。其中第一步发酵所得到的发酵液可离心或过滤除去菌体,清液可直接进入第二步发酵或者经浓缩后作为第二步发酵的批式添加液,部分菌体可在连续发酵时循环使用;第一步发酵液也可不离心经灭菌直接进行第二步发酵。2004年12月19日,修志龙教授主持完成的“微生物发酵法中试生产1,3-丙二醇”项目通过鉴定,与会专家认为该项目采用的发酵和分离技术具有明显的创新性,总体处于国际先进水平。2004年此项目在克拉玛依石化公司进行了6000t/a的中试放大工作并取得了成功。
3.21,3-丙二醇的国外生产状况
3.2.1丙烯醛水合氢化法
丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司,其次是德国Hoechst公司。Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是:
(1)丙烯醛水合制3-羧基丙醛;
(2)3-HPA催化加氢制得1,3-PDO。
丙烯醛水合制备3-羟基丙醛,最早采用无机酸作催化剂,但其产率低,选择性差,并伴有副反应发生。丙烯醛遇酸容易发生缩合或聚合反应,生成二丙酸醚等,为解决这些问题,Degussa公司采用弱酸性离子交换树脂作为催化剂来提高3-HPA的选择性,丙烯醛水合的转化率和选择性都可以大幅度提高。美国专利中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2作催化剂,在反应温度50～80℃的范围内,可使丙烯醛转化率保持在85%～90%,3-HPA选择性可达80%～85%,Degussa公司Arntz等采用弱酸性离子交换树脂用少量钠、镁、铝离子改性,如含0.53%Na,0.06%Mg,0.3%Al的离子交换树脂催化剂,在釜式反应器中于50℃反应4h,丙烯醛的转化率达88.9%～90.5%,3-HPA选择性为80.4%～82.8%。但催化剂使用200h后,反应转化率和选择性开始降低,为此,Degussa公司和Hoechst公司相继研究和开发了无机载体的酸性催化剂。Degussa公司使用表面积为50cm2/g的TiO2或r-Al2O3为载体,经H3PO4或NaH2PO4溶液浸透处理,得到Ti-O-P结构的活性催化剂,装填于固定床反应装置中,在反应压力0.1～2MPa。反应温度50～70℃,进料空速0.5h-1条件下,丙烯醛水合转化率为50%,3-HPA选择性可达81%左右,这一催化剂体系易制备,载体稳定,适用温度高,可再生使用。Hoechst公司采用ZSM-5分子筛为活性组分,制得的催化剂在丙烯醛浓度18%～19%,反应温度80℃,在固定床反应装置上连续运转1500h,催化剂活性几乎不变,丙烯醛平均转化率为44.3%,3-HPA选择性平均为87.7%,如丙烯醛浓度降为12%时,则丙烯醛转化率为46%,3-HPA选择性达91.7%。另外,还可采用丙酸-三乙胺缓冲液催化剂水合,控制缓冲液pH=4,丙烯醛液体空速为0.5h-1,丙烯醛转化率为45%,3-HPA选择性为85%。
3.2.2环氧乙烷碳基化法
美国Shell公司的环氧乙烷法以乙烯为原料,在280℃的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。该技术有一步法与两步法之分,一步法是环氧乙烷在温度为90℃,反应压力为10MPa的条件下有催化剂存在反应生成1,3-PDO;二步法是环氧乙烷在85℃,反应压力10MPa,有催化剂存在进行碳基化反应,制备过程采用环氧乙烷、CO和H2为原料进行氢甲酰化反应生成3-羟基丙醛(简称3-HPA),再经固定床催化加氢制得1,3-PDO。美国Shell公司专利中公布了该项技术重大的改进和创新包括:环氧乙烷羰基化催化剂采用八碳二钴、不加价格昂贵的膦配体,催化剂用量降至反应混合物的0.05%～0.3%,使催化剂费用大幅度降低。采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂,使反应产物和催化剂容易分离,使3-HPA的浓度提高到35%以上。采用水萃取3-HPA,使钴催化剂的循环使用率达99.6%,通过控制羰基化反应中的水含量和3-HPA的浓度,使高沸点副产物很少,生成3-HPA选择性大于90%,使该技术的工业化成为可能。在1999年之前,Degussa公司是全球唯一的1,3-PDO生产商,采用工艺为丙烯醛水合加氢法。20世纪90年代初Shell公司开发了环氧乙烷羰化、加氢制1,3-PDO工艺,1999年12月一套7.2×104t/a生产装置建成投产。与此同时,DuPont公司购入Degussa丙烯醛法工艺技术,也建成工业装置。
3.2.3微生物法
生物法制1,3-PDO工艺以廉价的葡萄糖或粗淀粉(如木薯粉)为原料,采用原始菌株发酵或利用基因工程菌制得1,3-PDO。目前DuPont在生物路线开发中已处于全球领先地位。微生物法生产1,3-PDO主要有2大类:美国杜邦公司和Genencor国际有限公司合作研究开发了以葡萄糖为底物,用基因工程菌生产1,3-PDO的技术,并且在世界范围内申请了专利,预计于2010年实现工业化生产;我国和欧共体国家在甘油生物歧化生产的1,3-PDO方面的研究十分活跃。到目前为止,已发现的所有产1,3-PDO的野生菌株都是以甘油为底物的细菌。多年来在甘油生物歧化过程的代谢途径、动力学特征等方面已进行了较为深入的研究,厌氧条件下甘油作为惟一碳源的最大理论物质的量转化率为72%,辅助底物(如葡萄糖)可将甘油转化率提高至100%,发酵液中1,3-PDO的最终质量浓度可达65～70g/L。甘油的厌氧代谢主要有氧化代谢和还原代谢两条途径,微生物细胞通过氧化途径获取生长所必须的物质和能量,而通过还原途径甘油被与维生素B12相关联的甘油脱水酶(GDHt)催化脱水生成3-羟基丙醛(3-HPA),再进一步由与NADH相连的1,3-PDO脱氢酶(PDOR)还原为1,3-PDO。这一过程的生理意义在于维持了NADH的代谢平衡,其中能量是维持GDHt活性的关键,NADH则是3-HPA还原为1,3-PDO的动力。ATP、NADH及酶活变化均能引起代谢流的改变,影响1,3-PDO的产率。国内目前已经完成了甘油发酵生产1,3-PDO的中试研究工作,正在向工业化试验过渡,由于纯甘油价格较高,如能利用粗甘油作为原料将会有效降低成本,使微生物发酵生产1,3-PDO在生产条件、成本及环境保护等方面与化学法相比具有更强的优势和市场竞争力。DuPont公司称,采用生物技术生产1,3-丙二醇的成本与PET所用单体EG的成本接近。微生物发酵法以其原料易得、可利用再生资源、对环境友好展示了其美好的发展前景,可以预料随着人们对环境意识的增强以及一次性资源面临枯竭的危险,生物转化法生产1,3-丙二醇与化学法相比将越来越显示出其强劲发展后劲。
41,3-丙二醇的国内外市场状况
2001年世界1,3-丙二醇的生产能力约14×104t/a,生产厂家仅有美国Shell公司、DuPont公司和德国的Degussa公司。2001年世界PTT需求量为20×104t左右,1,3-丙二醇需求量为7.2×104t。据壳牌公司预计,到2010年包括非纤维应用在内,世界PTT的年需求量将达到100×104t,需1,3-丙二醇36×104t。其中近45%应用于地毯,50%以上用于其它纺织领域。业内专家指出,PTT纤维将是21世纪重点发展的新型纤维,将成为最流行的纤维品种之一。据《纤维新闻》称,韩国产业资源部计划在今后5a间投资199×108韩元,用于PTT纤维的制造和应用技术开发。以2003年世界市场的30%占有率为目标,据壳牌(Shell)公司预测,到2010年世界PTT纤维需求量将超过100×104t。中国是纺织大国,2000年化纤产量约达7000kt,就产量而言,已连续4a雄居世界第一。另一方面,中国又是化纤生产原料的进口大国,目前中国合成纤维行业对进口原料的依赖程度高达45%以上,严重影响了化纤行业的经济效益和市场竞争力。加入WTO为中国合成纤维工业带来了前所未有的机遇,同时也面临着前所未有的挑战,其中最需要解决的问题:一是解决化纤原料依赖进口问题;二是调整产品结构,积极开发新型高性能合成纤维,PTT性能明显优于PET。PTT纤维的开发研究已被中国政府列为合成纤维工业应对入世的对策之一。PTT纤维的发展,预示着其基本合成原料1,3-丙二醇的需求量很大。
4.1PTT市场
1,3-丙二醇是合成PTT聚酯不可替代的原料。PTT具有良好的染色性、生物可降解性、抗污性、具有和尼龙相同的韧性、回弹性及抗紫外线等。此外PTT纤维耐磨、吸水性低、低静电等优点,可在地毯领域替代尼龙,PTT纤维的应用领域将主要是对传统纤维材料(PET、PBT、PA6、PA66)的升级换代。其发展价值是,将要成为一大类的基础材料并面对一个几百万吨级的需求市场。以应用最广的二元醇—乙二醇(合成PET的原料)为例,目前全世界年产乙二醇1250×104t,其中688×104t用于生产聚酯纤维,2003年底全世界仅有几家公司生产1,3-丙二醇,年产量不足14×104t。据上海石化等预测,我国近年的1,3-丙二醇需求在2.5×104～3×104t/a,而国内对1,3-丙二醇的长远需求将超过10×104t/a。因此产品的市场空间十分巨大。如果PTT占有10%现有尼龙的市场份额,每年将有1.95×108磅的PTT需求;如果PTT使纺织材料市场扩大5%,每年将会带来0.65×108磅PTT的需求。相应地,每年1,3-丙二醇的市场需求将达到1×108磅。1,3-丙二醇作为PTT的单体,将具有极为广阔的市场潜力。
4.2医药市场
1,3-丙二醇可用于医药中间体的合成,例如,合成1,3-二溴丙烷、3-溴-1-丙醇、1,3-二氯丙烷和作为医药产品的碳链延伸剂,其中大部分产品用于出口,市场容量在500～1000t之间。
4.3其它市场
1,3-丙二醇还可用于制造性能优良的无纺布、膜工程塑料、家庭装饰料、垫衬料等。另外,作为工程热塑料,PTT聚酯还具有较佳的电器性能、绝缘性能、尺寸稳定性及所需的机械性能,可用于各种电子产品的制作材料。资料显示,下游厂家对PDO有巨大的潜在需求,1,3-PDO在纺织纤维和工程塑料等新品种生产中的应用正在开发之中。特别是PTT生产工艺技术是成熟的,只要对现有PET生产工艺设备略做调整和改造即可实现PTT产业化生产。
5结束语
尽管化学法是当前世界上生产1,3-PDO的主要方法,但化学法生产成本高,环境污染大,因此人们把目光转移到生物法1,3-PDO的生产上,并进行了大量的研究工作。该研究以生物技术为特征,与化学合成法相比,生物工程法具有条件温和、操作简便、副产物少、选择性好、节省能源、设备投资少和环境良好等特点,是一种生产成本最低、污染最少的方法。符合当今“绿色化工”和“可持续性发展”的要求,生物法生产1,3-丙二醇是今后的发展方向。
