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化工原料常见问题

1,3-丙二醇生产技术及市场

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1 概述


1,3-丙二醇(1,3-PDO)主要用来生产新型聚酯聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化学稳定性,又具有良好的回弹性能、低温染色性和抗污染性,在纺织品领域拥有良好的应用前景。此外,1,3-PDO还可作防冻液、乳化剂等精细化学品原料。


2023年1,3-PDO全球产能(不含国内)约20万吨/年,国内产能(不含在建)约15万吨/年,生产商主要集中在美国、德国等发达国家。全球PPT实际产量约40万吨,我国PTT产能约30万/年,产量约13万吨。


2 现有生产技术及发展动向


目前,国外1,3-PDO只有德国赢创工业集团(原德固赛公司)、荷兰壳牌、美国杜邦三家公司实现工业化生产。国内PDO-PTT处于产业化过程中。


其中张家港美景荣化学工业公司在2008年建成3万吨/年PTT聚合装置后,2013年12月由美景荣、软银中国共同投资的具有自主知识产权的生物法6.5万吨/年PDO项目成功投产。2017年3月美景荣新投资的20万吨/年PTT聚合纺丝一体化项目启动,建成后将是全球最大规模的PTT聚合纺丝一体化项目。


江苏盛虹集团下属中鲈科技发展有限公司自主研发、设计,具自主知识产权的3万吨/年PTT聚合装置,于2012年4月开车成功。5万吨/年生物基PTT生物质差别化纤维(2万吨/年1,3-PDO)项目一期于2014年建成投产;二期5万吨/年生物基差别化纤维项目(2万吨/年1,3-PDO),2018年完成环保验收,1,3-PDO正式投产。


1,3-PDO工业化生产方法有3种:丙烯醛水合法、环氧乙烷氢甲酰化法和生物发酵法,其中丙烯醛水合法由德固赛公司于1996年建成5万吨/年工业化装置;环氧乙烷氢甲酰化法由壳牌公司于1999年建成7.26万吨/年工业化装置;生物发酵法则由杜邦公司于2006年建成4.5万吨/年工业化装置,由于生物发酵法具有反应条件温和、操作简便、设备投资少、环境友好等特点而成为当今开发热点,华峰集团于2022年6月完成收购杜邦生物基1,3-PDO和PTT业务。


2.1 丙烯醛水合法


德固赛公司开发的工艺最初采用特种离子交换树脂催化剂,并添加含亚甲基亚胺二乙酸的螯合官能团,在60℃下反应,丙烯醛转化率82%,3-羟基丙醛(3-HPA)选择性80%。之后采用两段加氢得到1,3-PDO。当以雷尼镍为催化剂时,羰基含量从10000毫克/升降至100毫克/升以下。1998年德固赛公司将该技术转让给杜邦公司。


2.2 环氧乙烷氢甲酰化法


壳牌公司开发的工艺分两步进行,首先将环氧乙烷与合成气氢甲酰化为3-HPA,之后加氢为1,3-PDO。壳牌工艺的关键是氢甲酰化过程中使用了羰基钴催化剂,并采用多种配体和助剂,以环氧乙烷为基础,1,3-PDO收率可达80%,产品纯度可达99.6%(质量分数)。


2.3 生物发酵法


该法包括原料的选择、发酵工艺、菌体及蛋白质的脱除、脱盐及精馏等过程。


国内有众多高校和科研院所对生物发酵制1,3-PDO开展了研究,具有代表性的有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、江南大学、山东大学、中国石化大连石油化工研究院等,但这些技术大多处于实验室小试阶段,仅有少部分实现工业化生产,主要集中在清华大学、华东理工大学和大连理工大学,其中清华大学和华东理工大学技术已实现产业化。


清华大学开发的以生物柴油副产甘油为原料的1,3-PDO工艺已应用于盛虹集团2万吨/年PDO装置,2022年新一代糖法PDO生产技术应用到万吨级生产线上;华东理工大学PDO技术应用于张家港美景荣化学工业有限公司6.5万吨/年装置。大连理工大学PDO技术正在推进产业化。


1,3-PDO发酵法中除目标产物外,还有微生物菌种、蛋白、核酸、多糖、无机盐、有机酸盐、甘油、2,3-丁二醇、水等,是一个十分复杂的组分,且1,3-PDO极性强,发酵液中浓度低(一段约为50~110克/升),从稀溶液中分离回收1,3-PDO很困难,这也是制约生物法1,3-PDO工艺生产的关键。


为解决整个分离工艺存在的问题,需要对提纯工艺进一步优化,尤其要开发经济而高效的分离方法,在提高1,3-PDO收率和品质的同时,简化工艺路线,降低能耗,回收发酵液中附加值较高的副产物。


据悉,目前国内生物发酵法1,3-PDO的实际生产成本约2万元/吨,成本还有待降低。当前工业化生产方面,以葡萄糖为底物的杜邦工艺路径在经济效益上要优于以甘油为底物的工艺路径,主要原因在于菌株内甘油代谢路径本身的理论转化率存在上限。国内发展趋势从以甘油为底物研发为主向以葡萄糖为底物发展。


环氧乙烷(EO)氢甲酰化法成本远低于丙烯醛水合法,也略微低于生物发酵法。

3 开发中的代表性工艺


合成1,3-PDO开发中的工艺包括EO氢甲酯化工艺、醋酸乙烯氢甲酰化工艺、乙烯/甲醛Prins缩合工艺、二氧六环水解耦合加氢工艺、甘油化学法工艺、甲醛乙醛缩合法工艺等。其中EO氢甲酯化工艺条件温和,选择性高,产物性质稳定、易于分离,是一种很有应用前景的方法。


3.1 EO氢甲酯化工艺


EO氢甲酯化工艺是EO氢甲酰化工艺的改良,具有条件温和,中间产物性质稳定、易于分离的特点,目前处于产业化推广阶段。


庄信万丰旗下戴维(Davy)公司的工艺特点是,氢甲酯化方面采用均相钴络合催化剂,压力8~9兆帕。3-羟基丙酸甲酯加氢方面采用铜基催化剂,压力6~6.5兆帕,反应温度低于160℃;全程1,3-PDO收率73%。


中国石化上海石油化工研究院在EO氢甲酯化工艺方面进行了研究,氢甲酯化反应条件温和,3-羟基丙酸甲酯收率高于81%;加氢方面,创新高选择性、高稳定性加氢催化剂,1,3-PDO选择性达93%。


厦门大学开发以N,O-配体配位的金属络合物催化剂,3-羟基丙酸酯产率可以达到97%;然后3-羟基丙酸酯在复合氧化物催化剂的作用下生成1,3-PDO,其产率可以达到73%。


3.2 醋酸乙烯氢甲酰化工艺


醋酸乙烯氢甲酰化工艺目前处于小试阶段。使用金属铑催化剂,条件较为温和,压力4兆帕,对支链产物具有良好的区域选择性,可接近100%,但是支链产物还原水解后得到的是1,2-PDO。当使用钴催化剂时,反应条件比较苛刻,需要10兆帕以上的压力,相对铑催化剂,对线性产物的选择性比较高,可达50%,尚未有更好的催化剂可以得到单一的线性产物。


3.3 乙烯/甲醛Prins缩合工艺


70年代,以日本帝人公司为主体,探讨了由乙烯出发合成1,3-PDO的技术路线,目前鲜有报道。


中科院兰州化学物理研究所研究团队以自制酸性离子液体作催化剂,乙烯与甲醛水溶液反应,5兆帕、80℃下,甲醛转化率为99.1%,产物主要为1,3-二氧六环,选择性为83.9%,1,3-PDO产物较少,选择性仅为12.3%。


3.4 二氧六环水解耦合加氢工艺


1,3-二氧六环水解耦合加氢工艺目前处于实验室研究阶段。在液体酸催化下,1,3-二氧六环容易发生水解得到1,3-PDO和甲醛,但选择性较差。固体酸催化剂选择性高,但反应较慢。


中科院青岛生物能源与过程研究所研究团队开发双功能Ni/HZSM-5催化剂,可以替代固体酸与加氢催化剂的混合使用,在间歇式反应和连续式反应中均表现出优异性能:间歇反应,在反应温度55~150℃,氢气压力1~6兆帕的条件下,不同的1,3-二氧六环浓度范围下,反应转化率和选择性均大于90%。连续反应,在优化工艺下,转化率达到81%,1,3-PDO选择性达95%。该路线的主要限制是1,3-二氧六环来源不便。


3.5 甘油化学法工艺


甘油氢解可生成一系列的C3醇,如正丙醇、异丙醇、1,2-PDO以及1,3-PDO等,而选择性氢解甘油合成1,3-PDO依然是一个比较有挑战的课题。


日本东北大学研究团队和大赛璐公司已开发出一种由生物柴油副产甘油制1,3-PDO工艺。该工艺采用粉末型Ir-ReOX/SiO2催化剂,并分散在反应溶液中,1,3-PDO选择性达60%。


大阪大学研究团队制备了勃姆石负载的Pt和氧化钨催化剂Pt/WOx/AlOOH,该催化剂催化甘油水相氢解,在180℃,5兆帕的氢气条件下反应12小时,甘油转化率100%,1,3-PDO收率66%;催化剂重复使用10次,收率没有下降。


张家港美景荣公司以常规方法制备的Pt-WO3-ZrO2为催化剂,以60%(质量分数)甘油水溶液作原料,反应条件为:温度150℃,压力6兆帕,空速0.3小时-1,氢油比为2000,通过添加适量的磷酸盐提高催化剂稳定性,当以100毫克/升的Li3PO4作助剂时,反应3000小时后,甘油转化率58.2%,1,3-PDO选择性59.1%,催化剂具有较好的稳定性。


中科院低碳转化科学与工程重点实验室研究团队将理论计算与催化过程紧密结合,开发了高度分散的Pt/WOx/β分子筛催化剂,该催化剂在温和的反应条件下(140℃,H2压力5兆帕),能够实现84.2%的甘油转化率以及46.1%的1,3-PDO选择性,C3醇总选择性超过90%。


中科院大连化学物理研究所研究团队在Pt/WOx/Al2O3催化剂中掺杂单原子Au促进甘油选择性氢解为1,3-PDO,该催化剂既具有高甘油转化率(77.5%),又具有高1,3-PDO选择性(54.8%),均明显高于对应的无Au催化剂。


国内一些团队先后尝试将甘油化学法工艺推向工业化。如大化所研究团队开发Pt/WO3/TiO2/SiO2催化剂,催化剂小试稳定性大于1000小时。若将该工艺推向中试,仍需解决三大问题:(1)单位催化剂效能低,虽然在Pt/WOx/AlOOH体系中,甘油转化率达到100%,但甘油浓度仅为1%,其它反应体系甘油浓度一般低于10%;(2)选择性需进一步提高。大部分体系1,3-丙二醇选择性在40%~50%之间,由于副产物沸点相近,且易于形成共沸物,产物分离难度大;(3)催化剂稳定性需要解决。


甘油选择性氢解制1,3-PDO具有巨大的前景,也是持续的研究热点,而高活性、高选择性和高稳定催化剂的开发还需要持续的创新与突破。


3.6 丙二醇单甲醚/丙二醇异甲醚合成1,3-PDO


江苏扬农化工集团有限公司开发利用丙二醇单甲醚或丙二醇异甲醚为原料合成1,3-PDO的技术路线:丙二醇单甲醚经催化脱水,得到烯丙基甲基醚,再经硼氢化反应、氧化反应,得到3-甲氧基-1-丙醇,再经催化水解,得到1,3-PDO,总收率大于80%。


其中丙二醇异甲醚经催化裂解、硼氢化反应、氧化反应,制得1,3-PDO,总收率大于85%。该路线较为复杂,实用性尚有待进一步验证。


3.7 3-甲氧基丙酸甲酯合成1,3-PDO


深圳市前海博扬研究院有限公司开发以3-甲氧基丙酸甲酯为原料,经催化剂加氢、去甲基化制备1,3-PDO的技术路线,该路线主要受限于原料来源不便、去甲基化难度较大。


3.8 丙二酸酯催化加氢制1,3-PDO


利用铜基催化剂催化丙二酸酯加氢可以制备1,3-PDO。该技术的关键在于开发高选择性加氢催化剂,同时该技术还受限于原料的易得性。


华东理工大学使用Cu/SiO2催化剂催化丙二酸二乙酯加氢,转化率90.7%,1,3-丙二醇选择性32.3%,副产主要是3-羟基丙酸乙酯、丙醇、丙酸乙酯等。


安徽建筑大学以o-二苯基膦苯胺配体构成的Ru(II)配合物为催化剂,均相催化丙二酸二甲酯加氢制1,3-PDO,收率可达到92%。


3.9 丙烯醇反马氏水合制备1,3-PDO


山西中医药大学研究团队以甘油甲酸介入法获得丙烯醇;通过丙烯醇和TiCl4-NaBH4反应,首次实现常温常压条件下合成1,3-PDO,产率大于68%。


4 国内外市场供需及预测


2023年全球(不含国内)1,3-PDO产能约20万吨/年,其中德固赛公司在德国韦瑟灵(Wesseling)地区有2套产能分别为1.8万吨/年和5.0万吨/年丙烯醛水合装置;杜邦公司在德国有1套1.8万吨/年丙烯醛水合装置,在美国田纳西州有1套生物发酵装置,经2011年扩能30%后现产能约6.0万吨/年,经2019年继续扩建后,1,3-PDO总产能达到约7.5万吨/年。


2023年国内1,3-PDO产能(不含在建)约15万吨/年,PTT产能约30万/年,产量约13万吨。目前我国各类化学纤维产能已超过5000万吨/年,2019年聚酯纤维产量超过4700万吨,随着PTT纤维及其关键原材料1,3-PDO生产技术的进一步成熟、成本进一步降低,PTT在合理价差下可逐步替代5%~10%的传统聚酯纤维,市场前景十分广阔,以替代5%估算,PTT纤维需求量约250万吨,相应1,3-PDO需求量约80万吨,而目前国内产能只有约15万吨/年。


我国PTT产业化进程中,形成了张家港美景荣化学、盛虹集团两家PDO-PTT一体化生产企业。值得关注的是,今年以来宁波巨化化工科技有限公司、浙江环洋兴华新材料有限公司等企业积极布局化学法生产1,3-PDO,设计产能将达到27万吨/年,今后化学法1,3-PDO产能将超越生物法产能。

1,3-PDO是生产PTT纤维的一种不可被替代的重要原料,PTT纤维的发展,依赖于廉价1,3-PDO制备技术以及高粘PTT聚合技术。


5 结语


1,3-PDO生产有化学法和生物法之分,其中丙烯醛水合法由于原料自身不稳定,而且属剧毒易燃易爆物品,难于储运和运输,导致生产成本较高;生物发酵法与化学合成法相比,具有条件温和、操作简便等特点,但是存在分离纯化难、成本高等问题。环氧乙烷氢甲酰化工艺已经由壳牌公司实现工业化生产,环氧乙烷是大宗化学品,容易获得,可以保证合成产品具有相对较低的成本。环氧乙烷氢甲酰化工艺技术已被众多国外专利所保护,国内进一步研究难度较大。相比之下,环氧乙烷氢甲酯化法以稳定的中间产物酯,避免了不稳定中间体醛的生成,可提高反应物浓度,简化产品分离工序,提高产品质量,开发前景广阔,将是今后一个发展方向。


同时,PDO-PTT一体化产业链模式,有利于发挥协同效应,降低市场风险,这一发展趋势愈加明晰。


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