欢迎访问上海艺之函化学科技有限公司官网!

化工原料常见问题

二甲基亚砜dmso作氧化剂

频道:化工原料常见问题 日期: 浏览:99

DMSO是一种非常重要的极性非质子性溶剂,在有机合成中常常作为溶剂使用,别忘记它还有一项技能,那就是作为氧化剂氧化醇、卤代物等变成醛或酮。

它是怎么参与氧化反应的呢?

DMSO的氧化性依赖于它的亲核性能,其氧化基本历程如下,一般都是先形成硫鎓阳离子,再在碱的作用下消除得到醛或酮:

氧化反应.png

由于DMSO中氧原子孤对电子的亲核能力相对较弱,因此需要引入更强的亲电位点,所以DMSO参与的氧化反应一般需要在活化剂(E+)的辅助下进行,在活化剂的作用下,能够增强DMSO中氧原子的离去能力,从而得到硫鎓阳离子。常见的活化试剂有DCC、草酰氯、乙酸酐、三氟乙酸酐、五氧化二磷、吡啶/三氧化硫络合物等。

下面我们来看几个反应。

一、Kornblum氧化

Kornblum氧化.png

利用DMSO作为氧化剂将卤代烷或磺酸酯氧化为相应的羰基化合物的反应被称为Kornblum氧化。该反应首先进行SN2取代,产生烷氧基锍离子,然后再用碱(如三乙胺、碳酸氢钠)消除一个质子和二甲硫醚而得到醛。其反应机理如下:

反应机理.png

二、Pfitzner-Moffatt反应

1963年,K.E.Pfitzner 和 J.G.Moffatt报道了在H3PO4催化下,DMSO与二环己基碳二酰亚胺(DCC)共同作用,可以将一级醇氧化为醛、二级醇氧化为酮。在这反应过程中,DCC将DMSO活化,增加了其亲电能力,便于醇的亲核进攻,其反应机理如下:

Pfitzner-Moffatt反应.png

三、Swern氧化

1978年 D.Swern 采用了具有更强亲电能力的草酰氯作为活化剂活化DMSO,反应需要在更低的温度下进行,草酰氯最终转化为CO和CO2。这些氧化反应的中间体均是一样的。此中间体在三乙胺的作用下,攫取甲基上的氢原子,生成硫叶利德,经分子内攫氢过程转化为目标化合物醛或酮。Swern氧化明显比Pfitzner-Moffatt反应具有更多的优点,反应更为高效和干净。其反应机理如下:

Swern氧化.png

一般操作:


在没有溶剂存在时,DMSO和草酰氯反应非常剧烈,可能会爆炸,因此常加入二氯甲烷作为溶剂。

将乙二酰氯的二氯甲烷溶液冷却到-78°C ,向其滴加DMSO的二氯甲烷溶液。迅速有大量气体产生,5分钟后加入醇的二氯甲烷溶液,在-78°C搅拌15分钟。然后一次性加入三乙胺, -78°C下搅拌10分钟后,缓缓升至室温,用二氯甲烷稀释后,饱和氯化铵水溶液、食盐水(2次)洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤后溶液在通风橱内减压蒸去(有恶臭气味),flash柱色谱纯化精制得到目标产物醛或酮。

除非有特别要求,一般都是以底物:乙二酰氯:DMSO:三乙胺 = 1:2:3:6的摩尔比作为标准配比来进行反应。

DMSO产生的恶臭气味,全部操作都要在通风橱内,使用后的玻璃仪器用次氯酸水溶液(bleach)浸泡,能除去恶臭的气味。


关键词: