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锂电池粘结剂最新汇总

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锂电池粘结剂定义


锂电池粘结剂是锂离子电池电极片中的重要组成材料之一,其主要作用是连接电极活性物质、导电剂和电极集流体,使电极活性物质、导电剂和集流体间具有整体的连接性,从而减小电极的阻抗,是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。


目前,锂电池人造粘结剂采用现代化学合成工艺获得,其中PVDF(聚偏氯乙烯)是锂电池中应用最为广泛的人造粘结剂。其他人造粘结剂还有:聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰胺(PAI)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)等。具体内容如下:

主要锂电池粘结剂介绍.png

锂电池传统粘结剂


一、油性粘结剂PVDF

1、简介:PVDF 是目前锂离子电池工业中最常用的油性粘结剂。它是一种非极性链装高分子粘结剂,突出的特点是抗氧化还原能力强,热稳定性好,易于分散,但需要使用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂,这种溶剂的挥发温度较高,有一定的环境污染,且价格贵。明显的不足包括杨氏模量相对较高,在1-4GPa之间,极片的柔韧性不够好;PVDF 吸水后分子量下降,粘性变差,因此对环境的湿度要求比较高;对离子和电子绝缘,在电解液中有一定程度的溶胀,且与金属锂、LixC6在较高温度下发生放热反应,对电池的安全性不利。目前的合成方法包括悬浮聚合和乳液聚合两种方法;对于不同的正极材料,可以应用不同方法合成的PVDF,同时也要和相应的匀浆工艺结合起来进行,才能达到一个良好的效果。


二、水性粘结剂SBR、CMC-Na

1、 简介:SBR是应用最广泛的水性粘结剂,SBR是丁苯橡胶的英文缩写,极易溶于水和极性溶剂中,具有很高的粘结强度以及良好的机械稳定性和可操作性,用在电池业作为粘结剂,粘结剂效果良好,质量稳定。

CMC-Na:羧甲基纤维素钠,是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类。是葡萄糖聚合度为100~2000的纤维素衍生物,相对分子质量242.16。白色纤维状或颗粒状粉末。无臭,无味,无味,有吸湿性,不溶于有机溶剂。

SBR和CMC的共同使用是一个长期的积累的结果,作用是相互补充、缺一不可的。


CMC和SBR在实际锂电池石墨负极负极中是相互互补,缺一不可,是工业界长期实践积累的结果。如果单纯使用CMC作为粘接剂,条件是极片厚度较薄,不进行滚压工艺或者对极片的压实密度不高的情况下;在实际极片中,因为能量密度的要求,石墨极片必须滚压,而且压实密度大,这种情况下是不能单独使用CMC粘接剂的,因为CMC是脆性的,滚压后结构就坍塌,极片掉粉严重,不能使用;另外,也不能单独使用SBR作为粘接剂,因为很难制备浆料,SBR没有不具备悬浮分散功能,浆料会发生沉降吗,同时太多的SBR也会使得极片在电解液中溶胀。


而CMC和SBR同时使用就可以基本解决上面提到的问题,因为石墨材料本身是不亲水的,很难在水系中分散,使用CMC的一个作用就是作为分散剂,分散石墨和导电添加剂,另外CMC在水会形成凝胶,使得浆料变稠,大规模涂覆时,因为凝胶结构的存在,既能保水份又能稳定浆料,在一定时间内能够保持浆料的均匀性,有利于大规模生产;同时引入SBR,因为SBR乳液是溶于水的,SBR本身是柔性材料,具有较好的粘接性能,这样极片在高压实的情况下,极片不会掉粉,滚压后的极片粘接强度也高。


锂电池新型粘结剂

随着锂离子电池产业的不断发展,对粘结剂的性能要求也在不断提高。新型结构的锂离子电池需要粘结剂具有优异的力学性能。动力型锂离子电池由于其放电功率大,需要粘结剂在具有良好粘结性的同时还应具有较好的电子和离子电导性。高能量密度型锂离子电池会使用高比容量的正负极活性物质,而这些材料在脱嵌锂的过程中体积变化大,为了维持电极结构的稳定性,则需要粘结剂具有良好的弹性来缓冲上述体积效应。


因此,锂离子电池用新型高性能粘结剂已成为锂离子电池关键材料研发的重要发展方向之一。下文综述了近几年来锂离子电池用新型粘结剂,包括聚合物及其衍生物粘结剂、天然提取物粘结剂、导电型粘结剂以及自修复型粘结剂的研究进展,并展望了锂离子电池用新型粘结剂的发展前景。


一、聚合物及其衍生物粘结剂


1 纤维素类粘结剂


羧甲基纤维素钠(CMC)是研究较多的纤维素类粘结剂,为纤维素的羧甲基化衍生物。CMC是一种离子型链状高分子水性粘结剂,吸水溶胀后形成透明的黏稠胶液,具有不易发酵、稳定性好、价格低廉、安全环保的优点。


与甲基纤维素(MC)和乙基纤维素(EC)等纤维素相比,CMC作为粘结剂时,石墨负极展现出更优异的电化学性能,首次可逆容量高达360mAh/g。Lux等对比了CMC和 PVDF作为磷酸铁锂正极的粘结剂,发现使用CMC有利于改善极片制备工艺,提高极片的振实密度。


同时,CMC由于较好的电化学稳定性,可适用于高电压正极材料体系,Li等将CMC应用于Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2 4.8V正极体系,1C倍率下,极片的首次可逆容量为205mAh/g,经历200次循环后仍有169.5mAh/g可逆比容量,性能优于以PVDF为粘结剂的电极。


除此之外,CMC也是高容量硅负极材料的优良粘结剂,CMC中的羧基官能团与硅表面的氧化硅(SiOx)和硅醇(-Si-OH)基团产生氢键或共价键作用力,能增强硅颗粒以及硅颗粒与集流体之间的粘结,CMC作为聚合物还可以在硅颗粒表面形成类似SEI膜的包覆层,抑制电解液在硅负极表面的分解,从而提高硅负极循环寿命。然而,CMC存在柔顺性差、脆性大的缺陷,通过将CMC与高弹性高分子聚合物(如丁苯橡胶)共混可以改善这一缺陷。


用锂替代CMC中的Na制备出CMC-Li高分子材料,是一种具有良好离子电导率的粘结剂,能够有效提高电池中自由移动锂离子的数量,减小锂离子到活性材料表面扩散的距离,提升正负极材料脱嵌锂的效率,提高电池的充放电容量和循环性能。


2 聚丙烯酸类粘结剂


聚丙烯酸(PAA)为链状高分子水性粘结剂。PAA作为粘结剂具有以下优势:


A: 在电解液碳酸酯溶剂中几乎不会发生溶胀,充放电过程中电极片结构稳定;


B: 其结构中的羧基含量高于CMC,能够和表面含有羟基等基团的活性物质材料形成较强的氢键作用,促进在电极表面形成比CMC更加均匀的包覆;


C: 能够在电极片中形成较为致密的膜,增加活性物质与集流体间的电接触;


D: 优良的抗拉机械强度,有利于机械加工。


Wening等对比了PAA、CMC和PVDF作为粘结剂对钛酸锂电极性能的影响。研究发现,使用PAA的钛酸锂电极片呈现出最好的均匀性和良好的电化学性能,在1C倍率下充放电时具有150mAh/g的比容量,在16C倍率下仍具有130mAh/g的比容量。PAA同时也适用于磷酸铁锂正极和硅负极。


PAA中-COOH的中和度在很大程度上影响其作为粘结剂的性能。PAA溶于水后由于分子间较强的羧基氢键作用力容易形成分子间团聚的结构。使用碱类将PAA中和后制备出 PAH-M盐,羧基盐基团间的静电排斥提高了分子链的舒展性,有利于减小分子间团聚效应。


Han等以不同类型的PAH-M(M=Li、Na、K、NH4)作为硅/石墨复合负极材料电极的粘结剂,研究了盐的种类以及其中和度对电极片性能的影响。使用PAH0.2Na0.8的硅-石墨电极片表现出最高首次库伦效率(69%)、最高首次可逆容量(1400mAh/g)以及最佳循环性能。这可能是由于Na+有利于提高材料表面SEI膜的性能,从而改善了材料嵌锂的动力学参数。


聚丙烯腈(PAN)中含有强极性腈基官能团,能够与周围材料形成氢键作用力以及偶极力,作为粘结剂有利于提高电极片结构的稳定性以及电解液的浸润性。Gong等对比了PAN、CMC、PVDF作为石墨、硅碳负极和钛酸锂电极的粘结剂的性能,采用PAN制备的电极片电解液浸润性有所提高,利于锂离子的有效脱嵌,且固体电解质相界面阻抗和电荷迁移阻力都比较小,因而电池展现出较好的电化学性能。


Yoo等在聚丙烯酰胺上引入极性官能团制备出乙二醛化聚丙烯酰胺,该聚合物作粘结剂时具有以下优势:


A: 交联反应形成了稳定的高分子结构;


B: 与活性物质之间形成的共价键有利于抑制极性溶剂溶胀;


C: 引入的极性官能团促进电解液的浸润性。


作为硅负极的粘结剂时,能有效地提高电池首次脱锂的可逆性,形成稳定的固体电解质界面膜,从而有效地提高电池的首次库伦效率。


二、天然提取物粘结剂


天然提取物类粘结剂具有来源广泛、绿色安全、价格低廉、便于生产等优点,拥有广阔的应用前景。


海藻酸钠(ALG)是从褐色海藻中提取的一种天然多糖,和CMC结构相似,具有锂离子电池粘结剂所需的黏性、溶解性、稳定性和安全性。KovaLenko等采用ALG为硅负极的粘结剂,因其具有大量排列整齐的羧基,能与硅表面基团形成较强的氢键作用力,制备的硅负电极在4.2A/g的电流密度下充放电,循环100次后比容量为1700mAh/g。但是,由于ALG的强亲水性,用其作为粘结剂的极片存在易吸潮的问题。


Ryou等将具有优良抗水黏性的苯邻二酚接枝到ALG上用于克服ALG的吸湿性,用改性后的粘结剂制备的硅负极片在0.1C倍率下充放电,首次比容量高达3440mAh/g,并且表现出优异的循环性能。


壳聚糖(CTS)是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的,常被作为增稠剂、被膜剂。羧甲基壳聚糖(C-CTS)是一种水溶性CTS衍生物。Yue等研究了C-CTS作为硅负极材料的粘结剂,电极片在0.5A/g的电流密度下充放电,循环50次后比容量维持在950mAh/g。然而,C-CTS的黏度较低是亟待解决的问题,Sun等研究发现,将C-CTS和丁苯橡胶(SBR)共混在一定程度上可以提高C-CTS的黏度,将其应用到磷酸铁锂正极材料中,极片表现出优良的倍率性能和高温电化学性能。


三、导电型粘结剂


导电型粘结剂在起到粘结功能的同时可提高极片整体的电子电导率,改善极片的倍率性能,是目前锂离子电池粘结剂的研究热点之一。


直接使用具有黏性的导电聚合物作为粘结剂是其中一种思路。Liu等采用导电聚合物聚(9,9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)(PFFOMB)作为硅负极的粘结剂,锂和-PFFO的键合能高于和硅的键合能,锂离子会先和-PFFO反应并包覆在硅颗粒表面形成保护层。PFFOMB/Si极片在0.1C倍率下充放电,循环650次后比容量维持在2100mAh/g。


Wang等制备了具有黏性的环戊二噻吩-苯甲酸导电聚合物,将其作为粘结剂用于硅负极中,首次可逆容量为1820mAh/g,且极片展现出良好的循环性能。Wu等制备了具有三维导电网络结构的聚苯胺粘结剂用在硅极片中,极片在6A/g电流密度下,经历5000次长循环可逆比容量仍有在550mAh/g。


将导电聚合物和粘结剂材料共混形成复合型导电粘结剂是另一种思路。Shao等将成膜性优良、在水中分散性好的导电聚合物聚(3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸钠)(PEDOT∶PSS)与CMC共混形成复合导电粘结剂(PEDOT∶PSS/CMC)用于硅负极中。PEDOT∶PSS因良好的成膜性和较高的电导率,在整个极片中可以形成连续稳定的导电网络,同时,用PEDOT∶PSS可以部分或完全替代商业碳导电剂以提高极片的压实密度。PEDOT∶PSS/CMC这种复合型导电粘结剂也在磷酸铁锂正极材料中得到很好的应用。


四、自修复型粘结剂


自修复型粘结剂在电极片循环过程中受到破坏后能够通过分子机构间的强作用力(如静电引起的离子偶极相互作用)实现自我修复,恢复其功能特性。这类粘结剂适用于高比容量正负极材料,能够在有效缓冲活性材料体积效应的同时实现粘结剂本体的自我修复,维持极片结构的稳定性,从而有效提高电池的循环性能。


Wang等设计了一种氢键主导自修复、电导率>0.1S/cm并且能够在室温条件下自发完成修复的链状高分子聚合物,将其应用于硅负极中,在0.4A/g电流密度下电极片首次的 可逆比容量为2617mAh/g,经历20次循环后放电容量保持率高达95%,远高于以PVDF(14%)和CMC(27%)为粘结剂的硅极片。


Shi等利用聚丙烯氯化铵链和多价离子植酸之间的静电和离子间作用力制备出具有自修复型的水凝胶粘结剂,并将其应用于SnO2负极中,经历100次循环后比容量维持在574mAh/g,库伦效率高达99.8%。

锂电池粘结剂行业发展前景


1、政策利好锂电池粘结剂行业发展


近年来,随着新能源汽车产业和动力电池行业政策力度的不断加大,作为锂电池的关键上游组件,锂电池粘结剂产业快速成长趋势明确。预计在锂电池行业景气的背景下,锂电池粘结剂的需求将不断增长,同时在政策利好下,将会有更多企业进入锂电池粘结剂行业。


2、锂电池粘结剂技术不断提高促进锂电池粘结剂国产化进程加快


目前国内锂电池专用粘结剂的品种少并且性能较差,高端锂离子电池专用粘结剂几乎全部依靠进口。随着锂离子电池粘结剂的使用量日益增加及国内电子产业的快速增长,加大研发力度、本土化配套已成为重要趋势。预计锂电池粘结剂企业生产技术的不断提高,将促进锂电池粘结剂国产化进程加快。


3、锂电池需求增长推动行业市场规模增长


近年来,随着新能源汽车的发展,市场对锂电池的需求不断增长,预计这将会带动锂电池粘结剂行业市场规模增长,数据显示, 预计到2027年锂电池粘结剂行业市场规模将达到115.42亿元。


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