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化工原料常见问题

磷酸铁锂的生产工艺与技术路线

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锂离子电池性能主要取决于正负极材料,磷酸铁锂作为正极材料推出时间较晚,但它具有安全性能高、循环寿命长、原材料来源广泛、价格便宜等一系列优势,受到行业内专家学者的格外关注,相关研究成果和产品迅速得到应用和推广。  

自然界中的磷酸铁锂主要以磷酸铁锂矿的形式存在,具有橄榄石结构,属于正交晶系。其结构的稳定性使Li+在晶格中的任意脱嵌过程不会引起材料结构的明显变化,故LiFePO4具有很好的循环性能,且在低倍率下实际容量可以接近理论容量(1C,170mA·h/g)。除此之外,研究表明晶格中较强的P—O共价键作用力使磷酸铁锂正极材料具有较三元材料和钴酸锂更优异的热稳定性。  

以Li+一维扩散通道为视角的磷酸铁锂晶体结构.png

以Li+一维扩散通道为视角的磷酸铁锂晶体结构  

磷酸铁锂在锂电池中的工作原理是:充电时,Li+从正极LiFePO4脱嵌出而形成贫锂相的LixFePO4,最终生成FePO4,脱出的Li+经过电解质溶液进入负极,同时电子从外电路由正极向负极移动,从而实现正负极的电荷平衡。放电时,Li+从负极脱嵌,经过电解质溶液嵌入FePO4正极,形成富锂相LixFePO4,从而形成LiFePO4。  

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目前磷酸铁锂正极材料主流制备工艺可分为固相法和液相法两大路线。  

固相法将铁源、磷源、锂源通过机械研磨均匀后,再经过高温煅烧实现碳包覆,制备成磷酸铁锂;特点是操作简单、技术壁垒不高、成本较低,是大多数铁锂企业的选择。固相法主要有碳热还原法、高温固相法等。  

根据选用铁源的不同,固相法又细分为草酸亚铁法、磷酸铁法、铁红法等。  

高温固相法——草酸亚铁法  

高温固相法——草酸亚铁法.png

碳热还原法——磷酸铁法  

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碳热还原法——铁红法  

碳热还原法——磷酸铁法.png

液相法比固相法在制备过程中更容易实现反应物的均匀混合,合成的材料纯度高、产率高,易于控制材料的尺寸和形貌。液相法主要有水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。  

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固相法和液相法在工业生产中均有应用,各有优劣。总体来说,固相法工艺相对简单,技术成熟,可大规模生产,但存在技术壁垒较低、产品均一性较差、产物电化学性能偏低等缺点。液相法具有能耗低、产品性能优、批次稳定性好、生产成本低等优点,但液相法操作较复杂,存在生产设备昂贵以及高温,高压的设备安全问题,合成成本较高,具有工艺壁垒。  

实验结构.png

2)目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法:均是高温固相法,高温固相法又分传统的(以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表,以草酸亚铁做为铁源)和改进的(以美国Valence、苏州恒正为代表,以三价铁物质做为铁源,该法也称碳热还原法)两种。对碳热还原法来讲,选取的铁源主要有两种,一种是Valence的氧化铁红路线,还有一种是清华大学(已成立北京锂先锋科技)以及武汉大学(已转让浙江振华新能源)的技术,选用磷酸铁做为铁源,该法制程工艺较为简单,其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染环境的问题,但对磷酸铁原料要求较高;目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控,碳掺杂的磷酸铁前驱体,但该法合成难度较高,在工业放大过程中面临一些问题;目前有些厂家选用磷酸二氢锂做为生产磷酸铁锂的原材料,同样可以避免反应过程的污染问题,这个在氧化铁红路线上有所体现;这条路线和磷酸铁加碳酸锂的路线均不产生污染。  

3)磷酸铁锂材料的液相法制备方法主要有:  

(1)水热合成法:水热法是指在高温高压下,在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。水热技术有两个特点:一是其相对低的温度,二是在封闭容器中进行,避免了组分挥发。  

*水热合成法属于湿法范畴,它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料,在水热条件下直接合成LiFePO4,由于氧气在水热体系中的溶解度很小,水热体系LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境。  

*张俊玲以量LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4为原料,加入少量的表面活性剂(预计产物量的2wt%),置于密封的釜体中升温至180℃保温4h,然后以预定降温速度进行冷却降温至100℃以下,过滤、洗涤,样品于120℃下真空干燥2h,将所得粉体与15%葡萄糖混合,放入管式炉,N2保护下600℃保温2h,得碳包裹的LiFePO4/C复合材料。结果表明,在30℃的环境温度下,材料0.2C、1C和5C首次充放电比容量分别为157、152和136mA·h/g,经过35次5C倍率充放电循环后,比容量无衰减。  

*水热合成法优点:水热法可以在液相中制备超微细颗粒,原料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点,且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。  

*采用水热合成法可以得到晶形良好的LiMPO4,但是为了加入导电碳,在水溶液中加入聚乙二醇,再借由热处理过程转变为碳。  

*水热合成法缺点:水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位,生成了亚稳态FePO4,影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大(耐高温高压反应器的设计制造难度大,造价也高)或工艺较复杂的缺点。  

(2)溶剂热合成法:溶剂热合成法与水热合成法相对应是用有机溶剂或水和有机溶剂混合物代替水做介质,采用类似水热合成的原理。  

*甘晖等以溶剂热方法首次合成了橄榄石相的磷酸亚铁锂,并以水热法为参照;结果表明,使用溶剂热方法合成的磷酸亚铁锂是球形或多面体状、橄榄石相,随着反应时间的增加,颗粒逐渐长大;而使用水热方法合成磷酸亚铁锂时,颗粒由纤维状逐渐成长为菱形。  

*周文彩认为,这两种方法产物的形状差异可能是由于溶剂热反应体系中较高的压力抑制了纤维态晶体的产生。  

(3)雾化分解法:雾化分解法是一种获得小尺寸、规则形态的材料的有效方法,即将载气流通过超声喷雾的方法通入到高温(450~650℃)反应器中;将Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4溶解在酸中,再加入一定量的蔗糖就可以得到前躯体,蔗糖作为碳源提供还原性气氛,空气作为载气流;此外超声喷雾分解可以制备掺杂金属的LiFePO4/C复合材料。  

*这种方法制备的粉体呈球形但是结晶程度低,所以在600~900℃弱还原性气氛中的后期退火是必须环节。  

*然而,在煅烧过程中的规则球形会有所改变。  

3、磷酸铁锂的生产工艺流程。  

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1)原料准备:磷酸铁锂的主要原料为氢氧化铁、磷酸、碳酸锂等。这些原料需要经过粉碎、筛分等处理,以保证其粒度均匀。  

2)混合:将粉碎后的原料按一定比例混合,形成均匀的混合物。混合过程需要控制温度、湿度等参数,以确保混合物的质量。  

3)烧结:将混合物放入烧结炉中进行烧结。烧结过程中需要控制温度、气氛等参数,以确保烧结物的结晶度和纯度。烧结后的产物为磷酸铁锂粉末。  

4)磨碎:将磷酸铁锂粉末进行磨碎,以得到所需的粒度和形状。  

5)包覆:将磷酸铁锂粉末与导电剂、粘结剂等混合,形成电极浆料。然后将电极浆料涂覆在铝箔或铜箔上,形成电极片。  

6)组装:将电极片与负极片、隔膜等组装成电池,然后进行充电和放电测试,以确保电池的性能符合要求。  

以上就是磷酸铁锂的生产工艺流程。需要注意的是,生产过程中需要严格控制各项参数,以确保产品的质量和性能;同时还需要采取环保措施,减少对环境的影响。  

4、磷酸铁锂生产技术工艺经济比较:依据工艺路线的不同,生产磷酸铁锂正极材料的主要原材料有草酸亚铁、氧化铁红、磷酸铁、磷酸二氢锂和磷酸二氢铵等。  

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5、磷酸铁锂生产工艺研究方向与选择:LiFePO4生产工艺目前主要有高温固相反应法、碳热还原法、水热合成法、溶胶凝胶法、液相共沉淀法、微波合成法等;这些工艺都有各自的优缺点,但目前通过改良工艺后,应用比较广泛的还是前3种,国外多家公司采用固相法,美国的Valence公司采用碳热还原法,LG化学利用连续水热合成法;目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法主要是高温固相法,高温固相法又分传统的(以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表,以草酸亚铁做为铁源)和改进的(以美国Valence、苏州恒正为代表,以三价铁物质做为铁源,该法也称碳热还原法)两种。对碳热还原法来讲,选取的铁源主要有两种,一种是Valence的氧化铁红路线,还有一种是清华大学(已成立北京锂先锋科技)以及武汉大学(已转让浙江振华新能源)的技术,选用磷酸铁做为铁源,该法制程工艺较为简单,其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染环境的问题,但对磷酸铁原料要求较高。目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控,碳掺杂的磷酸铁前驱体,但该法合成难度较高,在工业放大过程中面临一些问题。  

1)目前有些厂家选用磷酸二氢锂做为生产磷酸铁锂的原材料,同样可以避免反应过程的污染问题,这个在氧化铁红路线上有所体现;这条路线和磷酸铁加碳酸锂的路线均不产生污染。  

2)在材料制备过程中,导电碳包覆是LiFePO4制备过程中的一项关键技术。A123通过在箔体表面预先涂敷一层高品质导电碳层,有效的降低了电池的内阻,提升了磷酸铁锂电池的大倍率放电能力。  

3)LiFePO4正极材料具有循环性能好、比容量高、安全性能好以及原料来源广、价格低廉的特点,是下一代动力锂离子电池的首选材料。随着锂离子电池越来越广泛的应用,LiFePO4正极材料日益受到人们的关注国内外关于其结构性能以及制备改性的研究已经取得了巨大的发展,但对其制备改性的研究仍将是以后研究的重点。  

4)LiFePO4材料的合成难度很大,目前所应用的主要是固相法生产,生产周期长、能耗高,污染严重,产品批次稳定性差,而且专利技术掌握在外国手中;面临知识产权的问题。为了实现LiFePO4材料生产的高效、节能,且稳定大规模的生产。国内必须研发出一种全新的技术工艺路线来实现磷酸铁锂材料的产业化。  

5)近几年来我国开展锂离子电池正极材料研究开发的单位主要有:天津电子18所、北京有色金属研究总院、四川省有色冶金研究院、中科院化学所及物理所、中国兵器工业第二一三研究所、中南大学、厦门大学、中科院盐湖所、北京科技大学、清华大学、武汉大学、浙江大学、江西理工大学、东北师范大学等等单位。  

6)国内用溶胶-凝胶法制备出前躯体,然后采取微波烧结的工艺路线,是我国现有的动力电池技术的一次大突破,技术达到国内先进水平,国际上亦未见报道;具有自主的知识产权,可以有效地提高产品的各项性能指标,保证产品的质量稳定,环保节能,大幅度地降低了生产成本。与目前国内外采用的工艺(固相法)相比,可节能40%以上,生产周期缩短50%以上。成本降低70%以上。

锂电池正极材料性能分析

根据技术路线差异,正极材料分为钴酸锂LCO、镍钴锰酸锂NCM、锰酸锂LMO、磷酸铁锂LFP、镍钴铝酸锂NCA。随着补贴政策实施,镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂成为动力电池市场主流。

图1 不同正极材料优缺点及应用领域

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2、正极材料性能  

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3、正极材料制备工艺  

正极材料主流工艺有高温固相法,溶胶凝胶法,共沉淀法以及水热法,不同的工艺产业化难易程度不同。  

图1主流锂电池正极材料制备方法对比  

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