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化工原料常见问题

低品位锂云母矿提取电池级碳酸锂

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低品位锂云母矿提取电池级碳酸锂

锂在自然界主要以两种形式存在,一种以锂矿石形式(主要有锂辉石、锂云母、锂长石等)存在于岩矿中,一种以锂离子形式存在于各类卤水中(包括盐湖、地下水、海水)。据统计,全球锂资源探明储量中矿石类锂资源约为3.5亿吨(LCE),盐湖卤水锂资源约为13亿吨(LCE)。根据锂资源不同类型,其提取工艺也不同。主要提取工艺分别介绍如下:


一、针对锂矿石的提取技术


煅烧-硫酸浸取     

以锂辉石为原料,采用煅烧转型并利用硫酸浸取的方法生产碳酸锂,是目前世界上矿石法中应用最多、最广、最主流的生产方式。同时,也是在工业上比较成熟的工艺。锂辉石精矿在回转窑中高温焙烧,冷却后球磨足量的硫酸混合焙烧后水浸,除杂后加入酸钠沉淀成碳酸锂。


硫酸盐混合烧结

将锂矿石与硫酸盐混合烧结,将烧结后的熟料溶出,得到的硫酸锂和硫酸钾为主要成分的溶液除杂,经过滤、蒸发、分离得到硫酸锂溶液,再加入碳酸钠沉淀碳酸锂得到碳酸锂产品。


碳酸钠加压浸出

活化后锂矿石与碳酸钠配比压煮溶出,最后通过沉锂分离回收锂。该工艺操作较简单,回收率较高。


石灰石焙烧法

石灰石烧结法是用石灰石等原料与锂矿按照一定的质量比混合,进行烧结,加水浸出,过滤后可得到锂浸出液,实现和矿物中的钙、铝、硅等杂质的分离,再进行除杂净化,得到氢氧化锂溶液,可通过浓缩结晶或碳化得到锂产品。


二、针对盐湖卤水的提取技术

    

按照盐湖类型大体可以分为硫酸盐型盐湖、氯化物性盐湖、碳酸盐型盐湖以及硝酸盐型盐湖。与之相对应的,其提锂工艺也差别较大。主要提取工艺如下:


浓缩-转化法

将含锂卤水进行自然蒸发浓缩,当锂含量达到适当浓度后,通过脱硼,除镁、钙等分离工序,然后加入纯碱使锂以碳酸锂的形式沉淀析出。这种工艺过程简单、能耗小、成本低,比较适宜碱土金属含量少、镁锂比低的卤水。


固相煅烧法

该生产工艺是针对镁锂比较高的盐湖卤水提锂提出的技术。首先将盐湖卤水经过盐田蒸发、析盐、浓缩以后,然后加热,蒸千,得到含有LiCl的固相。后在高温下,煅烧该固体,然后,将煅烧后的烧结物用水浸取,因锂盐易溶于水,转移进入溶液中,氯化镁高温锻烧后转化得到的氧化镁几乎不溶于水,故而留在煅烧残渣中。通过煅烧和浸取工序,实现了镁和锂的分离。然后对浸取液处理,除去浸取液中硫酸根、少量的镁和硼等杂质,滤液净化后经蒸发、浓缩,采用碳酸钠法沉淀得到碳酸锂。


溶剂萃取法

将盐湖卤水经盐田日晒,分步析出氯化钠、光卤石及部分水氯镁石,得到的浓缩卤水经酸化后进入萃取槽,经多级逆流萃取洗涤、反萃取、洗酸等阶段,得到的反萃取液经成品工序的蒸发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质,再蒸发浓缩、纯碱沉淀制取碳酸锂产品。


吸附法

吸附法生产工艺首先利用有选择性的吸附剂将卤水中的锂离子吸附,然后再将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其它离子分离,便于后序工序转化利用。


电渗析法

盐田日晒蒸发得到的含锂浓缩卤水,通过一级或多级电渗析器,利用阴、阳一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂,获得富锂低镁卤水。然后通过深度除杂、精制浓缩,经转化干燥便可制取碳酸锂产品。


太阳池梯度提锂

即利用地区温度差异的优势,将卤水在冬季进行低温蒸发,除去卤水中大量芒硝和泡碱,从而使卤水中的锂元素得到快速富集。随后利用太阳池工艺提取碳酸锂。


高原硫酸盐型盐湖卤水制备锂盐

首先将硫酸盐型盐湖卤水蒸发到氯化钠饱和状态,在冬季冷冻析出芒硝,然后将析出芒硝后的卤水在春夏季蒸发析出氯化钠;对析出氯化钠后的卤水进行自然蒸发除杂得到高氯化镁含量的卤水:将高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应析出钠盐和镁盐,等到富硼锂卤水;将富硼锂卤水蒸发到硼或锂元素的含量达到预定值时与水或原始卤水混合反应,析出硼矿,固液分离后得到富锂卤水。

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每日监测

      利用低品位锂云母制备粗碳酸锂,再经过除杂净化、提纯和转化,得到电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂。


      锂云母提工业级碳酸锂工艺流程见图 1。矿粉或矿渣和配料混合压块后,900 度以上温度焙烧,将不溶性锂转型为可溶性硫酸锂,再通过球磨机磨矿浸出、除杂、浓缩、蒸发、沉锂得到工业级碳酸锂,母液二次回收锂后蒸发结晶回收硫酸钾和硫酸钠附产品。工业级碳酸锂和粗锂盐用于进一步提纯转化为电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂。

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图1 工业级碳酸锂生产工艺


       电池级碳酸锂的生产工艺见图 2。主要采用氢化溶解,过滤除杂,净化提纯,得到碳酸氢锂溶液,分解中和得到高纯碳酸锂,再烘干磨粉得到电池级碳酸锂。粗碳酸锂或锂盐溶解反应生产硫酸锂,经过电解成氢氧化锂溶液和稀硫酸,经过干燥和气流粉碎,制备成电池级碳酸锂。稀硫酸溶解碳酸锂和锂盐循环利用。根据市场行情,氢氧化锂溶液可以通过蒸发结晶同时生产电池级氢氧化锂产品。

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图1 工业级碳酸锂生产工艺


碳酸锂回转窑生产工艺流程和技术特点

碳酸锂回转窑以锂辉石为原料生产碳酸锂,工业上比较成熟的工艺是硫酸法生产工艺流程。此工艺的基本原理是在于硫酸与锂辉石在250~300℃下发生置换反应,生成硫酸锂。这一反应只能发生于结构较为疏松的锂辉石,先将选矿获得的锂辉石精矿,在碳酸锂回转窑中高温焙烧,冷却后与足量的硫酸混合,送入250℃酸化碳酸锂回转窑中进行硫酸焙烧。冷却后水浸,加石灰石控制PH值,得到含10%左右的粗锂液,用石灰调PH至11,加碳酸钠除钙、镁、铁、铝等杂质。清液蒸发称含20左右的硫酸锂净化液,加入碳酸钠沉淀成碳酸锂。离心脱水,得到碳酸锂产品,回收率在90%左右。硫酸法生产碳酸锂收率较高,将锂辉石与硫酸盐混合烧结生产,在一定温度下混合烧结,经一系列物理、化学反应后,所配入的硫酸盐中的金属元素,将矿石中锂置换生成可溶性的硫酸盐,主要杂质则生成难溶于水的化合物,然后将烧结后的熟料浸出分离,锂离子进入溶液,经净化、浓缩、沉淀后得到碳酸锂产品。


碳酸锂回转窑生产工艺流程图原理


锂云母、锂辉石等原料与其它混合料混合后的原料从窑尾筒体高温进入筒体内进行焙烧。物料在陪烧窑内,受窑体斜度和自转的影响,产生径向和横向的移动,物料被带到高处,与高温烟气进行热交换,进而产生热工反应,进而达到焙烧的目的。窑转速受变频电机调节,可根据反应物料反应时间的要求进行调节窑内停留时间,燃烧器配备天然气流量和风量监控和调节功能,满足烟气温度和流量流速的调节功能,进而适应原料的焙烧区间温度。

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碳酸锂回转窑生产工艺流程图详解


将含Li2O 6%锂辉石精矿在1070~1100℃温度下加热,由α型转变为β型。p锂辉石与按理论计算过量40%的硫酸混合,并在250~300℃温度下焙烧。焙烧料用水浸出,液固比为1.5~2,温度为80℃,净浸时间30min,物料细度0.074mm(+200目)占10%~15%。浸出料浆进行过滤,滤渣经4~5次反向洗涤后送渣场。浸出液加纯碱在常温下除去钙、镁、硅、铁等杂质后,由含Li2O 50~60g/l。浓缩至180~200g/L。浓缩液加入按理论计算过量系数为1.05的纯碱,在95℃温度下搅拌沉淀碳酸锂。粗碳酸锂用95℃纯水洗涤后,于350℃下干燥。沉锂母液回收硫酸钠后再返回蒸发过程进一步回收锂。


碳酸锂回转窑分别用于锂辉石精矿转型焙烧及硫酸化焙烧,用重油或燃气直接加热。用于转型焙烧的碳酸锂回转窑计算,可按熟料单位实际产能为20~30kg/(m2.h)估计,用于硫酸化焙烧的碳酸锂回转窑计算可按酸化料单位实际产能为82~95kg/(m2.h)估计。


碳酸锂回转窑生产工艺流程图中浸出料浆的过滤,生产中均采用外滤式转鼓真空过滤机,常用规格按过滤面积计为20~100m2 ,其生产产能按滤渣(干基)计为200~220kg/(m2.h)。


碳酸锂回转窑生产工艺流程图中蒸发器用于浓缩沉锂用的净化液,生产中采用的是自然循环外加热式。三效真空蒸发,按生产经验数据蒸发强度为15~20kg/(m2 .h),蒸发每公斤水的蒸汽耗量为0.4~0.45kg。


碳酸锂回转窑生产工艺流程图中红外干燥机,其型式为国产LH-1、LH-3型,实际生产能力为300kg/h,亦有的采用涡轮式干燥机,其生产能力为2~3t/h。


碳酸锂回转窑生产工艺流程车间配置


分火法(转型焙烧及硫酸化焙烧)和湿法(浸出过滤、净化、蒸发、沉锂、产品干燥、包装和母液回收)分区布置。湿法部分为从母液中回收硫酸钠,其产量比主产品约多一倍,溶液腐蚀性强,宜与产品生产工序分开布置。碳酸锂回转窑尾气及净化、沉锂、硫酸钠回收等工序均宜配置于高层。转型焙烧要排出含尘烟气、硫酸化焙烧的烟气中含有二氧化硫,配置时要考虑风向对湿法部分和周围环境的影响。


碳酸锂回转窑生产工艺流程技术特点


转型焙烧产生的烟气经净化处理其含尘量达到150mg/m3 以下后排放;硫酸化焙烧产生的烟气含有二氧化硫尾气须经净化后达到250mg/m3 以下方能放空;烟气洗水须净化处理后排放;为了保证生产环境质量、碳酸锂回转窑不变形和较好的转化率及浸出率,火法部分不能停电及停水;沉锂母液及含硫酸钠溶液对一般厂房的混凝土结构有较大的腐蚀性,需采取防腐措施。


碳酸锂焙烧回转窑焙烧锂矿石的优点如下


一、回转窑的产量高,非常适合大型生产。


二、回转窑属敞开式煅烧,窑体结构简单,气流畅通,含硫烟气可以及时排出,燃料中的硫份不易附着,因而产品含硫量低,符合炼钢要求。同时物料在窑内均匀滚动前进,受热均匀,产品质量稳定,生、过烧率很低。


三、在窑尾配置竖式预热器可充分利用回转窑内煅烧产生的高温烟气,将矿石从常温预热到初始分解状态。这不仅能大大提高回转窑的产量,还能充分降低单位产品热耗。


四、窑头处配置竖式冷却器不仅可使高温物料骤冷,提高产品活性度,也变于输送、储存。同时还能得到较高温度的入窑二次风。能有效提高窑内烧成温度,降低燃料消耗。


五、经窑尾竖式预热器排出的烟气温度低,在280-350℃之间,含尘量低,约为20g/Nm3,使后续烟气处理 的配置简捷有效,可顺利达到环保要求。


六、回转窑质量稳定是其优点。

碳酸锂价格强势反弹,未来能否持续?

近期,锂电池核心原材料电池级碳酸锂价格迎来上涨。据上海有色网最新报价显示,10月17日,碳酸锂(99.5% 电池级/国产)报17.3万元/吨,近5日累计涨4120.0元。


从下游需求看,业内人士表示,各地促进汽车消费政策持续发力,叠加车企新品集中上市,刺激需求释放,预计四季度新能源汽车销量有望继续走高。


碳酸锂价格“过山车”

上海钢联发布数据显示,10月17日,电池级碳酸锂涨500元/吨,均价报17.95万元/吨。


上海有色网最新报价显示,10月17日,碳酸锂(99.5% 电池级/国产)持平报17.3万元/吨,近5日累计涨4120.0元,近30日累计跌46900.0元。


值得注意的是,上海有色网前一天的数据(即10月16日)显示,电池级碳酸锂均价上涨2500元/吨,报17.3万元/吨,单日涨幅达1.47%,已连续3个交易日上涨。


市场面上,电池级碳酸锂价格自2022年11月触及60万元/吨的高点后整体呈现下跌态势。今年4月-5月,电池级碳酸锂价格快速上涨至30万元/吨以上。7月碳酸锂价格再次进入下行通道,中旬跌破30万大关。


进入9月下旬,电池级碳酸锂价格持续创下近两年新低。10月9日,据上海有色网数据,电池级碳酸锂最低价已经来到16万元/吨,均价已下行至16.9万元/吨,相较今年6月阶段性高点已经下滑46%。


业内人士分析认为,碳酸锂此轮价格上涨一方面源于节后市场情绪提振,一方面源于上游企业停产挺价。“目前,锂盐厂商挺价情绪浓厚,受部分地区减产,以及青海地区季节性减量等因素影响,电池级碳酸锂供给出现一定缩减,价格相应上涨。”


据了解,进入冬季青海等地盐湖的锂盐产能将大幅走低,相关产能利用率将普降至60%,为锂价看涨情绪带来一定支撑。


光大期货分析师认为,市场交易逻辑有所转变,当前需求不及预期已经逐渐被市场认可,节前期货价格已经下跌至15万元/吨以下水平,因此随着供应端的扰动,对价格产生一定支撑作用。但同时,价格支撑也容易受到新项目投放、下游库存消化不畅等因素影响。因此,价格上下均有一定压力,当前价格水平向上空间或较为有限,不建议过度追涨。


西南期货认为,目前部分企业惜售捂货,现货资源较紧,但考虑到碳酸锂新投项目量级较大,长期来看供应仍难言紧缺,供应需求方面动力电池终端需求偏弱,且电池产业链库存仍高,补库较为谨慎,旺季预期落空,总体来看碳酸锂供需矛盾有所放缓,但现货流通货源的紧缺令碳酸锂价格弹性较大,建议关注期货交仓情况,谨慎观望控制风险。


据南华期货数据,截止10月12日,碳酸锂库存录得59798吨,周环比减少1949吨,其中下游库存增953吨至14316吨,上游盐厂去4365吨至29912吨。产业链整体表现为主动去库,在中长期看跌情绪下,下游逢低价温和补库。


方正中期期货分析称,行业数据显示,产业链下游电池成品库存有所累积,需求方心态偏弱。锂盐企业碳酸锂库存总体保持下行态势,但受下游观望情绪影响去库节奏偏缓,碳酸锂库存显性化并主要体现在锂盐企业库存。供需双方博弈延续,总体高库存态势下碳酸锂生产企业以稳价销售为主。


未来走势如何

10月16日,据中国汽车工业协会统计数据,9月,汽车产销量均创历史同期新高,汽车出口延续良好表现。9月,新能源汽车产销分别完成87.9万辆和90.4万辆,环比分别增长4.3%和6.8%,同比分别增长16.1%和27.7%。


来自中国汽车动力电池产业创新联盟的数据,9月, 我国动力和储能电池合计产量为77.4GWh,环比增长5.6%,同比增长37.4%。其中动力电池产量占比约为90.3%。9月,我国动力电池装车量36.4GWh,同比增长15.1%,环比增长4.4%。


同时,多个新能源汽车品牌也在近期发布新车型,加大市场供给,如小鹏2024款G9、P5,AITO问界新M7等。


东莞证券研报指出,各地促汽车消费政策持续发力,叠加车企新品集中上市且性价比提升,刺激需求释放,车市“金九”效应显现,9月新能源汽车销量创历史新高,预计四季度新能源汽车销量有望继续走高。产业链方面,由于近期锂盐厂供应收紧挺价,碳酸锂价格迎来自7月份以来的触底反弹,短期内可能拉动下游补库需求,后续关注下游需求的变化。建议关注受益产业链利润重构的电池环节;电池技术持续迭代带动产业链需求增量环节;预期盈利有望环比改善的头部材料企业;获政策力推的充电桩环节。


智通财经也指出,从下游需求看,业内人士表示,各地促进汽车消费政策持续发力,叠加车企新品集中上市,刺激需求释放,预计四季度新能源汽车销量有望继续走高。


可见,新能源汽车、储能电池等领域的快速发展,将增加对锂的需求,有利于进一步支撑锂盐价格反弹。


展望后市,各个机构则给出了不同的看法:


金瑞期货表示,目前碳酸锂上下游强势博弈,锂盐厂减产挺价惜售刺激短期内碳酸锂价格持稳,然而矿端供应过剩市场预期一致,且需求端未见好转,中长期看碳酸锂仍然供需过剩,预计碳酸锂反弹空间有限。


银河证券研报指出,尽管需求方面国内下游材料厂与电池厂9月产量与10月排产不及预期,但锂盐厂产量收缩幅度更大,碳酸锂库存有所去化,叠加对需求利空预期的消化后,碳酸锂期货价格带动现货价格强势反弹。预计在锂盐厂减产挺价的强烈意愿下本轮锂价反弹有望持续,碳酸锂价格有望上涨至18万元/吨以上。


中信建投研报认为,在锂价下跌过程中,下游企业维持低库存水平,以减少库存减值损失,锂价上涨则会加大备货力度。当前,锂价止跌反弹,或刺激下游加大备货力度,下游企业库存尚未恢复至去年平均水平,仍有较大提升空间,将支撑锂盐价格上涨。


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